Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Как правило, особенно в растворе этот процесс является весьма быстрым и все последующие события разыгрываготся с термически равновесным состоянием 5,. Частица в состоянии 5, может перейти в основное электронное состояние путем испускания кванта электромагнитного излучения.
Возникающее излучение, происходящее без изменения мультггплеюсти, называется флуоресценцией. Согласно принципу Франка— тб аж (ондона при расположении кривых потенциальной энерпги, и р енном на рис. 47, переход преимущественно происходит на р г, изовозбужденные колебатальиые уровни. Поэтому частота испускаемого излучения существенно ниже частоты поглощаелгого (возбуждающего) излучения. Избьгточная колебательная энергия рассеивается в виде теплоты. Флуоресценция является мономолекулярным фотофпзическим процессом с константой скорости порядка ! О" с '.
Поэгох у время жизни возбужденных синглетных состояний имеет по я ок 1О ' р д с. В связи с этим синглетные возбужденные состояния могут )частвовать лишь в очень быстро протекающих фотохимических процессах — мономолекулярных превращениях с константой скорости порядка 10' с ' или выше, и в бимолекулярных реакциях, если тот же порядок имеет произведение константы скорости этой реакции на концентрацию второго компонента (см.
гл. (ьг, ). Поскольку константа скорости бимолекулярной реакции не может превышать фактор соударений, т. е, быть выше 10'" М ' с ', то бимолекулярные реакции с участием синглетных возбужденных состояний могут идти лишь при довольно значительных концентрациях второго компонента реакции. Благоприятным обстоятельством для протекания таких реакций является предварительное образование комплекса между реагирующими частицами. гдв. Вторым возможным процессом яялгетгя гг сиый (без изме- нения полной энерпш) переход ьз состояюгя ог в состояния в 5 или Т,.
Сохранение полной энергии достигается в этом случае за счет р ет перехода избыточной энерпш в колебательнуго и вращатель- ную энергию. Поэтому образуется колебательно-возбужденное тр- и- плетное состояние или основное состояние с очень высоким уровнем возбуждения колебаний, Безызлучательный переход из 5, в 5, с последующим рассеива- нием избыточной энергии в виде теплоты или инфракрасного излу- чения называется внутренней конверсией. Безызлучательный пере- ход в состояние Т, называется интерг.овгбнггаг(ионног( конверсией.
Несмотря на то что переход этого типа является запрещенным, поскольку связан с изменением мультиплетности, вероятность его ряде случаев оказывается достаточно большой. Вследствие резо- в ряд н- и н ансного характера перехода возникает колебательно-яозбужде- ное состояние Т„однако избыточная энергия колебаний достаточн о быстро рассеивается и дальнейшие события происходят преимущест- венно с термически равновесным триплетным состоянием, Испусканне кванта света из состояния Т, затруднено, поскольку связано с изменением суммарного спина часпгцы. Поэтому время жизни триплетных состояний может на несколько порядков пре- восходить время жизни синглетного состояния.
Излучение, связан- ное с испусканием квантов света частицами в триплетном состоянии с изменением мультиплетности, получило название фосфвресценции. Последнюю легко удается наблюдать лишь в твердом состоянии в застеклованных растворах фосфоресцирующих частиц или в газе, где затруднены соудареиия с друпгми частицами, приводящими к быстрой конверсии энергии электронного возбуждения в энергию термического возбуждения. Вследствие значительного времени жиз- ни, в отдельных случаях доходящего до нескольких секунд, триплет- ные состояния играют важную роль в фотохимических процессах.
Энергии кванта УФ-излучения с длиной волны 250 нм ужедоста- точно для разрыва многих химических связей. Действительно, эта энергия в расчете на моль равна Е = Г М = --ад х = 6,62 го'в' б,02 !ем=480 кЛагГмаль. =" Л=-1- 2л.гог Сравнение с энергиями разрыва связей, приведенными в табл. .2, показывает, что эта величина превосходит энергию разрыва боль- шинства типичных химических связей. Поэтому под действием ультрафиолетового, а иногда и видимо~о излучения молекулы распадаются на свободные радикалы, например С!1+ лт -~ 2С!, 1, + ггч -~ 21 Ов+ ьч -~ 20 нрСО+ьт-~-Й+снО СН~СОСНв+ Ьч — ~На+ ОНвСО СНв — гх=гЧ вЂ” Сыз,'-Ьт-г-~Нз+Ыв Возможны три основных способа фотохимического распада а олекул.
В отдельных случагх может иметь место прямая фото- диссоциация в результате персхода молекулы в состояние типа 5., (см. рнс. 47), в котором притяжение между атомами сменяется отталкиванием. Так, наприъ1ер, происходит распад на атомы молекулы О,, Возможен переход в состояние типа 5„в котором связь между атомами сохраняется, однако становится возможным резонансный переход в состояние типа 5.„кривая потенциальной энергии которого пересекает кривую 5м Этот процесс называется лредиссоциациеи. Так, в частности, происходит фотохимический распад ), при возбуждении в длинноволновой части спектра поглощения.
Для сложных молекул возможен распад за счет перехода возбужденного состояния 5, в состояние 5, с высоковозбужденными колебаниями. При этом полная энергия возбуждения состояния 5, прсвьппает энергию разрыва некоторой связи, поэтому н энергия колебаний частицы в состоянии 5„образовавшейся в результате резонансного перехода 5; 5„превосходит энергию активации распада частицы, равную, как указывалось в преды,.ушем параграфе, энергии разрыва связи. Следовательно, если за время жизни этого состояния (до того как пройдет колебательная релаксация) энергия окажется сосредоточенной на координате реакции, произойдет разрыв связи.
В случае и- и*-перехода становится возможным свободное вращение вокруг связи, в связи с чем под действием света легко проходят реакции взаимопревращения цис- и транс-изомеров, а также сил- и анти-изомеров, требующие поворота вокруг кратной связи. Например, под действием света легко проходит нзомернзация азобензола: В результате перехода в электронно-возбужденное состояние изменяются окнслительно-восстаиовительные свойства частиц. Возбуждение переводит один электрон с высшей заполненной молекулярной орбитали (НОМО) на вакантную орбиталь. Вакансия на НОМО облегчает получение частицей дополнительного электрона, т. е.
делает ее более сильным окислнтелем. В результате этого, например, электронно-возбужденные кетоны могут отрывать атомы Н от атома углерода в углеводородах н спиртах: Пе еход электрона в возбужденное состояние на вакантную орбиталь с более высокой энергией облегчаег пер~ход его на другие частицы.
В связи с этим электронно-возбужденные частицы в ряде случаев явля1отся более сильными восстановнтелямн, чем те же частицы в основном состоянии. Например, ион Ге" з основном состоянии не может восстанавливать ион Н,О". Прн освещении светом длиной волны 254 нм происходит восстановление иона гидроксоиия до воды и атомарного водорода: (ГЫ )~ -'-Ндо"-~- ГЫ"-'-Н О -~-1! Иногда переход в возбужденное состояние может снимать запрет по орбитальной симметрии. Это можно продемонстрировать на примере димеризации олефинов. Если одна из реагнруюших молекул олефина находится в электронно-возбужденном состоянии, причем один из электронов остается на п-орбитали, а другой переходит на л*-орбиталь, то, как видно из рис.
43, комбинированная орбиталь активпрованного комплекса с симметрией 55 может быть заселена двукратно, а орбитали с симметрией 5А и А5 — однократно. Такая система без изменения орбитальной симметрии может перейти в однократно возбужденную молекулу соответствующего циклобутана, у которого комбинация о-орбиталей с симметрие" заселена двумя электронами, а о*- и о-орбитали с симметрией 5Л и А5 заселены каждая одним электроном, Превращение одного однократно возбужденного состояния в другое, также однократно возбужденное, ие связано с расходом значительного количества энергии. Поэтому фотохимическая димеризация олефинов является разрешенным процессом. В тех случаях, когда возможно нефотохимическое (темповое) взаимодействие между двумя частицами, возбуждение одной из ннх может существенно повлиять на характер взаимодействия.
В качестве примера можно привести реакциюнуклеофильногозамещепня в бензольном кольце. Известно, что нитрогруппа преимущественно активирует по отношению к нуклеофильным реагентам орта- и пара- положения. Поэтому щелочной гидролиз м-, и-диметоксииитробеизола приводит к образованию в качестве первичного продукта замещения хьметокси-п-оксинитробензола, При освещении основным продуктом становится хоокси-и-метоксинитробензол; он оси, у ! ноа осн, 1сн, + он с 1 ко, но, ОН СняСОСня+ли ~ СНЗСОСН СН СОСНУ+ СН ОН вЂ” СН вЂ” С вЂ” СН +СН,ОН В качестве иллгогтрипп! в табл, 17 приведены константы с!ярости реакции триплетных состояний некоторых кетонов с угле.
водородами и спнртачи. Реакции исследовались путем облучения растворов кетонов в соответствующих углеводородах или спиртах. Поэтому среднее время фо!охпмпческого превра!цення, рапшы 1/(22С), где 72 — константа скорости реакции второго порядка, С вЂ” концентрация мсьпекул растворителя, соизмеримо или меньше времени жизни триплетного состояния для рассматриваемых кетонов, имеющее порядок 12! 'с.
Это, как уже указывалось выше для реакций синглетных состояний, является необходимым условием протекания бимолекулярной фотохимической реакции. Из приве. денных данных видно, что имеется определенная корреляция между константой скорости и энергией разрываемой связи. Константы скорости в основном растут с уменьшением энергии разрываемой связи. Константы скорости заметно ниже в случае диацетила, энергия трпплетного состояния которого существенно ниже, чем у бензофенона и ацетона.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
