Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Окислительно-восстановительные реакции могут осуществляться через гомолитические элементарные стадии. Например, реакция (П!.87) между молекулой СН, о атомол! С! является реакцией окисления -- восстановления. В молекуле СН, пара электронов, образующая связь С вЂ” Н, в равной мере принадлежит обоим атомам, т. е.
на каждый из атомов приходится в среднем по одному электрону, как и в случае свободных атомов Н и Поэтому атому водорода в СН, приписывают степень окисления О. В образующейся молекуле НС! связь Н вЂ” С! полярна, электронное облако а-связи сильно смещено в сторону атома С1 и принято считать, что этом Н частично отдал свой электрон атому С! и имеет степень окисления 1, а атом С! восстановлен до степени окисления †!. Таким образом, происходит перенос электрона от атома Н к атому С!. Наиболее явно выражены процессы переноса электронов в реакциях ионов металлов (реакции переноса электронов).
В простейших случаях процесс переноса электронов может происходить по схеме (П1,8!), например Мпгм -,'- Ре' Мп" -1- гете В (!П.8!) Ме, и Ме, могут быть одним и тем же металлом. В этом случае реакцию переноса электрона называют реакцией электронного обмена. Такие процессы можно изучать с помощью меченых атомов. Кинетические параметры некоторых реакций переноса электрона приведены в табл. !6. Как видно из приведенных примеров, эти реакции, несмотря на то что они являются реакциями между одноименно заряженными частицами, характеризуются значительными предэкспоненциальными множителями и невысокими энергиями активации.
Реакции переноса электрона между ионами, строго говоря, вк>тут рассматриваться как элементарные, только если они происходят при прямом контакте между комплексными ионами без перестройки их координационных сфер. Такой перенос электрона назы- Т а 6 л и и а 16 Кинетические параметры реакций оипеленни — аоеетаноаленип а прп аа 'с, М-'а- а., ат-йа-в Рвапппп о и а а и 31п:"-1-Геа" Мгааа.ГГеаа Гез" +Гетр-а Ге а+Геев Созе+Сов -аСоав („', за [Ге(СЙ) р + [Ге(СМ) ) [Ге(СМ),)а-+[Ге(са))~)а 1с а(!4н,')„) .; [с,(мЙа),Г, [с'(мн, ) Г'+ [со(мн,),ра 1(-пгг' Рргрп)ар" + [Со(о-р!грп)а) г [Со(о Р)геп)а)а а + [( о(о Р)геп)зра [Со(еп),)-" + [Со( -а-[Со(еп)а)з + [Со(рпуа+ Сга ' -1- [Сг()4 Н„),Г)а+ — СгГае Г [Сг(МН„а)аа Сга++ [сгСа Г),)ав[га '- — Сгвга" -'- [Сг(МНв)а[а 7.
)СЛ 3,5 2,5 8,7 1О' 5 !Оо 5 !Ов 2,5 )ов '1. )ов 51 46 !6 18 12,1 11,1 10,9 4,2 6,4 1О-: 4,0. 10" 1,2 1О" 2О !О" -1,9. 1Ов 1,4 10а 18 17,5 !О' 2,7. !О- 32 !Ог 59 14,1 59 14,0 реп++От -е Геев+О„ имеет при 25 'С константу скорости 4,6 1О' М ' с-'. Эпа на много порядков превосходит константу скорости замещения молекулы )ог2 впется внешнесферным. Возможен, однако, и другой механизм, при котором первоначально между ионами образуется мостнковая связь, т. е, один и тот же лиганд оказывается связанным с двумя центральными ионами.
В этом случае собственно перенос электрона является мономолекулярным процессом, происходящим в мостиковом комплексе. Такой перенос электрона называют внугприеферногм. В этом случае кинетические параметры переноса электрона существенно зависят от природы лиганда. Так, можно полагать, что внутрисферным является перенос электрона от Сг".к комплексному иону /Сг ([а[На)а Х[", поскольку, как видно из данных табл.
16, замена Г на Вг в этом комплексном ионе на трн порядка увеличивает константу скорости реакции с Сг". Важную роль, в том числе в механизме многих каталитических процессов, играют реакции переноса электрона между ионамн металлов переменной валентности и молекуламн или свободными радикалами. Перенос электрона в этом случае также может быть внешнесферным н внутрисферным.
Указанием на внешнесферный механизм может служить высокое значение константы скорости переноса электрона, существенно превосходящее возможное для данной пары частиц значение константы скорости замещения лиганда реагирующей частицей. Например, реакция ней коордннапиоиной сфере иона Ге(НаО)" а на одно- воды во внутренней ко зарядные анионы. . Поэтому перенос электрона от Оа к е" мо Г ' Н О скорее всег реалик внешнее, ерный. К етическое ураыыие я взаимодействии 'е" с ., ско й Н п и ный пе енос э.чектрона. ине й реакции (в диапазоне значений р, при к этой „е бречь гидр!а!и!поза Гез ) записывается [НаОа[[Геа 1 ="ФФ ' а[й-) причем Оаа — гаг(гят!е-а. )а, =5,7 !Оме Н вн тн скорости реакции от ц р и от концепт ацни ионов водорода следует, что перенос эле с электрона происходит не от молекулы а от аннана НО, концентрация которого равна [н о,) !!41-) 1= ха где ʄ— константа днссоциации перекиси водорода.
Зависимость К„от температуры записывается в виде и Ш-в — звггят!М Если ар д ! е положить, что реакция кция Геа' с НО, происходит по механизля константы скорости этой реакму внешнесферного переноса, то для ции получится выражение а= — =-3 1 '-'е «ФФ „,,-, — пг, Лт!М, Значение предэкспоненциального множителя ур абс дно вели ко дл я варительное образование комплекса с последующс" Ге' -1- Нао, (1.е" Наоа) (Гез Наоа) ~ (Геа' НО,;)+ Н (111.92) (ГеаРНОГ) -а Геа'+ Ноа т констант авновесия первых двух тад " с ий и их температо с учетом кон р ы скорости последней стадии турны ых зависимостей для константы ско о ается вы ажение получ Р )г =- Огв — !пан п ! 1е-а ля внутрнааолекулярной реакции такого типа. что вполне разумно для вну „. типа. об азом, реакция окисления аа р ионом сигарная стадия окнслшгия— н т исфе ному механизму и элемент з случае мономолекулярной реакцией.
восстановления является в этом случае й 8, ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ Фотохимическими нззывают реакци, у и ид шие под действием видимого и ультрариолето ф л тового света. Поглощение кванта света 153 переводит частицы одного (реже нескольких) из компонентов реакции в электронно-возбужденное состояние. Каждому такому состоянию частицы соответствует своя гиперповерхность потенциальной энергии, существенно отличающаяся от гпперповерхности, описывающей основное состояние. Этп отличия затрагивают практически все важнейшие факторы, определяющие реакционную способность частицы — энергии связей, межатомные расстояния, распределение и электрического заряда, за- полнение орбпталей. 11оГ4) этому под действием света происходит множество хиГ5) Гу) ' мических превращений, Гб) практически иеосуществиГ4) мых в условиях термиче- ской активации частиц.
Г4) ОО Гз) !'г! 11рп электронном возбуждении частицы один (или несколько) из электроноа переходит на молеое кулярпую орбиталь с более высокой энергией. Многие наиболее существенные для понимания механизма фотохимических превращений моменты могут быть рас! смотрены на примере частнцы, у которой возбуждаемый электрон в основРяс. 4>. Крнвые потеяиязльяоа вяертяя основного состоял я (с„) н возбужден«х с НО ! СОСТОЯПИИ НаХОДИТСЯ глетяых (с .с ), тр!!яле яогосостопя!!!!я (т ) на дв)!хцентровой я переходы между состояниями: лярной орбитали.
В этом т — электронное еозбу кхенне. з — флуореснен- случае потенциальная энерння: 3 — фосфореснеяння. а — колебзтельнан релаксаная: З вЂ” наутреноня конзерсзж б — нн. ГНЯ ХПМИЧЕСКОй СВЯЗИ 0 терконбянзнн анан «онверсня, У вЂ” нредкссонна. МожЕТ бЫТЬ С ДССТаТОЧНОЙ е~н степенью точности пред- ' ставлена как функция расстояния между ядрами )тз, т. е. изображена в виде кривой потенциальной энергии. Для дальнейшего изложения следует рассмотреть три возможных типа возбужденных состояний частицы. Кривые потенциальной энергии этих состояний вместе с кривой для основного состояния представлены на рис.
47. При этом здесь и ниже речь будет идти главным образом о частицах, у которых в основном состоянии суммарный электронный спин равен нулю. Такие состояния называются сингле!пиыжи. Основное синглетное состояние будет далее обозначаться как 5о. Кривая потенциальной энергии электронно-возбужденного состояния, подобно кривой основного состояния, может иметь минимум. Это означает, что химическая связь при возбуждении сохраняется. Такие состояния возникают, например, при а -+- и"- и и з. )б4 '155 -ь п*.переходах, когда возбуждается электрон, не принимающий участия в формировании связи, или при и — эпе-переходах, когда разрывается п-связь, но сохраняется о-связь между теми >ке атомами. Как правило, возбужденное состояние этого типа является более рыхлым и длина связи в нем больше, чем в основном состоянии.
Поэтому кривая этого состояния смещена по отношению к кривой основного состояния не только вверх, но и вправо. В возбужденном состоянии два электрона, ранее находившиеся па одной молекулярной нли атомной орбитали, оказываются иа азных орбпталях и ограничение, накладываемое на спиновые ра нь состояния этих электронов принципом Паули, снимается. о у одному орбитальному состоянию соответствуют два состояния, отличающиеся суммарным спиновым квантовым числом, которое может принимать значение О и 1, В первом из них, синглетном, ориентации спинов рассматриваемых электронов остаются противоположными, как и в основном состоянии.
Это состояние будет в дальнейшем обозначаться как 5,. Во втором спины тех же электронов ориентированы параллельно. Это состояние называется триплежпотдз (Т,), поскольку при 5 = 1 возможно три различных ориентации суммарного спина и состояние является трижды вырождеиСуммарное спиновое состояние оказывает существенное влияние на энергию возбужденного состояния. В состоянии Т, электроны, находя!циеся в одинаковом спиновом состоянии, в большей степени избегают друг друга, чем в 5,, в результате чего уменьшается по сравнению с 5, энергия электронного отталкивания.
Поэтому полная энергия триплотного состояния ниже, чем соответствующего синглетного. Наконец, существуют возбужденные состояния, энергия которых монотонно убывает с ростом расстояния между атомами, т. е. во всем диапазоне расстояний преобладают силы отталкивания. Таким состоянием является, например, состояние, возникающее прп о — пв-переходе. На рис. 47 это состояние обозначено как 5, Каждому электронно-возбужденному состоянию соответствует свой набор колебательных и вращательных состояний. Если раси еделение по этим состояниям в ансамбле электронно-возбужденНых частиц соответствует средней температуре реакционной смес, пр и, то электронно-возбужденное состояние является термически равновесным.
Между описанными выше состояниями возможны различные пееходы, Некоторые из них происходят с очень малой вероятностью рехо ы, и относятся к категории запрем,енньзх переходов. Для дальнейше го р ! ассмотрения наиболее существенны два обстоятельства, приводящие к малой вероятности переходов. Во-первых, электронные пер- еходы проходят за очень малое время, порядка ! О '" с, в связи с чем за это время не может измениться расстояние между ядрами. Переходы между электронными состояниями, связанные с изменением расстояния между ядрами, являются запрещенными (т!риму(ип ййрапка — Кои!Эона).
Во-вторых, запрещенными являются переходы г' между состояниями разной мультиплетности, т. е. состояниями с разными значениями суммарного спинового числа. в соответствии с принципом Франка — Коидона при таком расположении кривых потенциальной энергии, какое представлено на рис. 47, запрещенным является переход с основного колебательного уровня соетояния 5в на основной колебательный уровень состояния 5>. Поглощение соответствующих квантов света происходит с малой вероятностью и коэффициент молярной экстинкцни при соответствующей длине волны очень мал.
Ои существенно повышается с уменьшением длины волны до значений, делающих возможным переход с основного колебательного уровня состояния 5, на возбужденные колебательиые уровни состояния 5п Поэтому при поглощении света частицы переходят в основном на возбужденные колебательные уровни состояния 5г. Запрещенным являегся и мой переход в состояние Т„ поскольку он связан с изменением суммарного спина частицы. Образовавшаяся при поглощении кванта возбужденная частица может претерпеть несколько превращений. Прежде всего в результате столкновения с другими частицами она может передать избыточную энергию колебаний и перейти на низший колебателььый уровень состояния 5, (колебательная релаксация).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
