Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 39
Текст из файла (страница 39)
51. Записимость константы скорости реакции ВгСН СОО + 5.О'-!' СН»(5»0 )СОО + Вг от диэлеитричесиои постояипои среды (по данным Ла-д(ера) скорость реалшш падает с уве е»>ем диэлеьтрич 'Ои постояниоп среды (рис. 52) Однако корреляция величин констант скорости и диэлектрп. ческих постоянных оказывается возможной лишь в пределах группа> растворителей, принадлежащих к однсн му гомологическому ряду, или для серии смесей переменного состава, приготовленных из определенной пары растворителей. Так, имеется определенная функциональная зависимост ь между константой скорости сольволиза третбутплхлорида и диэлектрической постоянной в ряду вода — спирты (кривая на рис.
50), но эта зависимость неприменима для большого числа раство- 00>6 ОО 0 0021 > е рителей других классов. Рис. 52 Заиисимасть иаи- ОДНИМ ИЗ ВажНЕйШИХ ОбСтОЯтЕЛЬСтВ, ста>пы скорости реакции часто приводящих к отсутствию простой Р>Н;+ СМО- — СО (Лый,ат КОррЕЛяцИИ МЕжду ВЛИЯНИЕМ раСтВОрИ- диэлектричеспоя настоянная тсдя На рЕаКцИЮ И ЕГО днЭЛЕКтрИЧЕСКОй постоянной, является специфическое дера и Сиербли) ВЗаИМОдЕйСтВИЕ рЕаГЕНтОВ С МОЛЕКуЛаМИ растворителя, т.
е. специфическая сольватация. В качестве примера в табл. 21 приведены относительные константы скорости нуклеофильного замещения галогенов в и- 0,2 159 Табл а 21, н ц 2, Откос«тельные константы скорости нуклеофнльного аамещснна атома галогена а «-галогенннтробензолак на пнпернднн а разных растаорнтелнк Клеточный аффект г — с„п,— мо, с> — с,н,— ьо, в — с„н,— >го, Рзстзарктезь 1 11 З00 10.>0 1 2 з4 110 1 2,0 100 2,2 6,0 37,6 Свыз С Н зСООС 3 Н з СН,С=:К НС вЂ” М~снз4 О Н,С вЂ”.5 — СНз 7000 410 О Л ~г' мн 1О ч>л Пз> ' ' КО. нп' Однако эта тенденция нарушается при проведении реакшии в пиперидине как растворителе.
Реакция в этом растворителе протекает со скоростью, существенно превышающей скорость в этилацетате, имеющем практически такую же диэлектрическую постоянную. Особенно велико отклонение в случае и-нитрофторр ультаты нетрудно объяснить, если вспомнить, что атом фтора как элемента второй группы периодической системьг элементов имеет повышенную по сравнени>о с С) и Вг способность к образованию водородных связей. В результате этого возможно образование специфического комплекса между молекулой растворителя и комплексом Мейзенгеймера„в котором вторая стадия реакции может протекать по согласованному механизму, что существенно облегчает ее протекание: — ) г" и 0 170 иичрогалогенбензолах в нескольких растворителях. На примере хло-иб ь р- ромпроизводных видно, что константа скорости расчет с ростом диэлектрической постоянной среды, что обусловлено протеканием в '.
реакции через сильно поляризованное промежуточг>ое соединение, так называемый комплекс Мейзенгейь>ера: Одной из особенностей реакций в растворах является наличие клеточного эб>фгк>па. Этот эффект состоит в том, что две частицы растворенного вещества, оказавшиеся вблизи друг от друга, как бы попадают в еклеткуз пз молекул растворителя 1отсюда название клеточный эффект) и не могут сразу разойтись на значительное расстояние. Пока частицы находятся в клетке, существует повышенная вероятность нх соударення и, следовательно, взаимодействия между ними. Поскольку выход частиц из клетки затруднен в той же мере, как н попадание двух частиц в одну клетку, то среднее число соударений некоторой част>ивы А, с частицами А, не должно претерпевать существенных изменений по сравнению с числом соударений в газовой фазе.
Поэтому большей частью клеточный эффект не оказывает существенного влияния на протекание процесса. Однако в тех случаях, когда две способные к взаимодействию частицы образуются в одяой клетке, в результате клеточного эффекта значительно повышается вероятность вззимодействия между ними. С такого рода процессами приходится встречаться при термическом и фотохимическом распаде ряда молекул на свободные радикалы, Существование клеточного эффекта убедительно показано на примере распада перекиси ацетила.
При этом по реакции СНзСΠ— Π— Π— СОСНз -з 2СНзСОО -ь 2СНз+ 2СО Ф' образуются два своГ>одиых радикала СНз, которые могут либо рекомбинировать с образованием молекулы этапа, либо отрывать атом ь Н от молекулы растворитсля, давая СН,. Если в растворе присутствует >п>нон, то свободные радикалы СНз могут также прпсоединяться к молекуле хинона, образуя сложные продукты превращения, Установлено, что при распаде перекиси ацетила в растворе добавление хинона приводит к снижению выхода СН, и не влияет на выход С,Н,.
Это означает, что молекулы С,Н, образуются до того, как свободные радикалы получак>т возможность реагировать с хиноном, т. е. до выхода их из клетки, и, следовательно, образование С,Н, есть результат клеточного эффекта. При рассмотрении превращений свободных радикалов, образовавшихся в одной клетке, следует иметь в виду, что взаимная ориентация их электронных спинов не является случайной, как прп соударении двух свободных радикалов. Если свободные радикалы образовались в результате термического распада валентно-насыщенной молекулы или в результате взаимодействия двух молекул, то их электронные спины будут ориечпированы антипараллельно вследствие сохранения суммарного спина в ходе превращения.
То же произойдет и при распаде молекулы, находящейся в сипглетном электронно-возбужденном состоянии. В этих случаях и спиновое электронное состояние пары свободных радикалов в целом будет синглетным. Такая пара может легко, без нарушения спинового запрета, рекомбпнировать или диспропорционировать. Наоборот, 171 >! ка О если свободные радикалы образовались в результате распада молекулы, находившейся в триплетном возбужденном состоянии, то и состояние пары в целом будет трнплетным и рекомбинация будет затруднена ", свободные радикалы будут выходить из к п еим ествен р . уш, твенно будут образовываться продукты внеклеточного превращения.
Ситуация может, однако, измениться, если за время п,>ебывания пары в клетке произойдет изменение спинового состояния одного из свободных радикалов. Если пара изначально находилась в синглетном состоянии, она перейдет в триплетное состояние, что сделает невозможной рекомбинацию. Наоборот, если пара, изначально находившаяся в триплетном состоянии, успеет до выхода свободных радикалов из клетки перейти в синглетное состояние, станет возможной рекомбивация (или диспропорционироваиие). Поэтому любые факторы, ускоряющие взаимные переходы между различными ов, >удут влиять спиновыми состояниями пары свободных радикалов, б на соотношение продуктов внутриклеточного и внеклеточного превращения этих свободных радикалов маги Одним из факторов, влияющих на такие переходы, являе итное поле.
Это может быть как внешнее магнитное поле, тся так и локальное магнитное поле, создаваемое расположенным вблизи неспаренного электрона парамагнитиь>м ядром ('Н, 'ьС и т. п.). Внешнее магнитное поле способствует взаимным переходам между синглетным и триплетным состояниями пары свободных радикалов, если отличаклся яу-факторы неспаренных электронов, . учае различных что в той или иной мере всегда имеет место в сл свободных радикалов. Например, при распаде перекиси бензоила в толуоле образуются свободные радикалы СьНьСОО и С,Н-,: СьНьС О О ССьН, 2СьНьС вЂ” О О О О СьНьС вЂ” О С,Н„. + СОя (П !. !ОО) Поскольку вторая реакция проходит в меньшей степени, чем первая, то внутриклеточная рекомбинаш>я приводит в основном к исходной перекиси бензоила и фенилбензоату; СьыьС вЂ” О+СьН. -СьН,С вЂ” Π— С,Н„ (!!!дй!) О О Свободные радикалы, выходящие из клетки, легко ко отрывают атомы Н от толуола с образованием свободных бензилов С,НьСН„которые далее рекомбинируют с образованием 1,2.днфенилэтана.
В соответствии с изложенным найдено, что при фотосенсибилизированном Гсчн продукт рекоььбььнапин нлн днспропорпноннровання нмеет достато низкое по яне гнн воа р бужденное трнплесное сосгоянне вонь>омно об а остаточно возбужденной молекулы этого прод! ни а, рааованне !72 разложении перекиси бензоила в толуоле, проходящем через сииглетное возбужденное состояние, вл>ход феиилбензоата падает, а выход дифенилэтана растет с увеличением магнитной индукции внешнего поля, способствук>щего переходу пары в ие способное к рекомбинации триплетное состояние.
Рассмотренный механизм влияния магнитного поля известен как !»д-к!охапкам. Существует и другой механизм влияния магнитного поля на соотношение продуктов превращения свободных радикалов, образовавшихся в клетке, — так называе. мый СТВ-механизм. В этом случае действие магнитного поля обусловлено его влиянием па взаимодействие спиноз неспаренных электронов с ядерными сшшамп (сверх- тонкое взаимодействие, СТВ).
Теория этого взаимодействия, которую пд на !,5 а(т> можно найти в специальных руко- Рнс. 33. Соотношенне продуктов водствах по маппппым эффектам в н . рнчноя н снмметрнчно» химических реакциях, показывает, рекомбннаннн сяоболпмь радикалов чтО УвЕличепиЕ ВнгщиЕгп полЯ осла- (ь) в Реакпнн (ь,>-ь)ьСНС! с С,Н,!.! бляет взаимодействие. Поэтомуобу- как Функння магийтнон нндунпнн внешнего магнем ного поля В (по словлепныесверхтонкимвзапмоДей- .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
