Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 41
Текст из файла (страница 41)
101ч 10-че Дж, или, в пересчете на ! моль, 10 '" 6,02 10м=6020 Дждчоль=6,02 хдж/мочь При комнатной температуре мномопель ехр 10,15/!чпччч/1!е7)1 может быть равен !О. В соответствии с выражениями (П1.!04) и (!П.!05) в ряде случаев наблюдаются значительные изотопные эффекты для реакций, сопровождающихся переносом атома Н. Например, для реькцпи — сн,соон —,-сн,сооо СНьОСООН+СН,СОΠ— ~ -- С/ШСООН+СН,СООН при !20 'С /ен/ч/го = 8,3. Для реакции 1 — Сн СНМО1+НОО СНеСНОМОе+ОН вЂ” ( С МО, Н О являющейся одной из стадий енолизацни нитроэтана, прн 5'С /ен//ео = 5,5.
Согласно (1!1.104) и (П!.!05) замена легкого водорода в одном из реагентов на какой-либо из тяжелых изотопов должна замедлять реакцию. Следует, однако, помнить, что это положение относится только к элементарным химическим реакциям. В некоторых сложных реакциях может набл!одаться обратное соотношение. В этом случае наблюдаемый изотопный эффект не является чисто кинетическим изотопным эффектом и поэтому указанные соотношения могут не выполняться даже качественно. й 11. ПРИМЕНЕНИЕ КОРРЕЛЯЦИОННЫХ СООТНОШЕНИИ ДЛЯ РАСЧЕТА КОНСТАНТ СКОРОСТИ Абсолютный расчет констант скорости элементарных реакций до сих пор осуществлен только в простейших случаях в первую очередь из-за огромных математических трудностей, с которыми связано определение поверхности потенциальной энергии реакции, а следовательно, и энергии активации.
В связи с этим существенное значение для вычисления констант скорости приобрели так называемые корреляционные соотношения, которые связывают значения констант скорости в некотором ряду сходных реакций с какими- либо достаточно легко измеряемыми характеристиками реагеита или реакции. В качестве примера можно рассмотреть внутримолекулярную миграцп!о радикала метила в карбкатионах структуры 1 — !! 1: от константы устойчивости комплексов фторид-иона с теми же металлами, т. е.
от константы равновесия реакции й!с"'+Р М!ел~в Видно, что (!!1.!07) выполняется в широком диапазоне изменения констант скорости и констант равновесия. с!1,, ЛЙ~, !'!1, 112С С!11 !!С,х, СН, 1!1С С!!з 10-и и и! в Ю10К 4 1 0 2 к, 0 Р!ЯК Ф 0 (111 !08! 54 (1-Нв)вС вЂ” 1' -'-Ме" ' -е (СНв)в СОН.смел 180 здесь Х = И (а); 2,7-Вг (б), 3,6-Вг (в), 3,6.СИа (г), 3,6-СГа (д). Введение заместителей, оттягивающих на себя электроны, должно повьш1ать реакционную способность карбкатионпого центра 1в 1 ю этих ионов и приводить к росту кони ".1г 1, стаиты скоРости выРожлениой пеРе- группировкп.
Вместе с тем оттяги- 1П '" ш 0 2 "1О " ванне электронов должно приводить н -1е к меньшему экранпрованшо ядра уг- лерода в карбкатноином центре и, тем 1Н 1 самым, к увеличеишо химического . 12 сдви га сиги ала, соответстау1ощего это- 200 210 220 220 210 ае', 0,1 му центру в спектре ЯМР "С. В соответствии с этим имеет место хороРнс. 55. зависимость 15 а 1,2- шая корреляция между константой скорости вырожденной перегруппи- га'вс (бс') карбкатионпого не . РОВКИ И ВЕЛИЧИИай ХИМИЧЕСКОГО СДВИ- зра (по данным Г. И. Бородин- га (рис.
55), причем в полулогарифна, М. М. Шакн в, акнрова, В. Г. Шу- мической шкале точки ложатся на бина, В. А. Коптюга): прямую линию в диапазоне изменепн ! Н1 ".С" 2 Лл" хе пыле,с НИя КОНСтаНт Ска)!ОСТИ баЛЕЕ 4ЕМ На !О порядков. В большом числе случаев удается связать линейной зависимостью логарифмы константы скорости е1 и соответствующей константы равновесия К1, т. е.
получить соотношение вида !ИМс л+р!Ик„ (Н!.! 07! где А, р — постоянные в рассматриваемом ряду реакций величины. В качестве примера на рис. 56 приведена зависимость для константы скорости реакции трет-бутилфторида с различнымн ионами Рис. 55. Зависимость константы скорости гидро- лиза трет.бутилфторида под действием ионов металлов от константы равновесия образования фторидных комплепсов металлов (по данным И. В. Кожевникова и Е. С.
Рудакова): 1 — хс, 2 — [и,  — зс, 4 А1с . 5 — Ес" К 5 Вс .1 Се .В у,з 10,1О Нс Ы Сас: 12 — Мя' ". 15 — 7сз ', 14 — Сп с Соотношение (11!.107) можно переписать в виде ГДЕ )20 — Каиетаита Скорости для компонента, выбранного в качестве стандартного; Ко — константа равновесия стандартной реакции. 1(оскольку ао,".- аа", 11 то выполнение (!!1.108) означает одновременно выполнение соотно- шения ба,г — АС4~ = р (АС4" — бав) В связи с этим соотношения вида (111.107) и (1!!.108) получили название линейных совр!ношений свободных энергий. Из корреляционных соотношений вида (11!.108) наиболее широко известно соотношение Гаммета. Это соотношение введено для расчета констант скорости реакций, происходящих в боковой цепи 181 п.пзр.
г»»р»~»»л » ррпп: и' с» а-плрл а-»»есз х о о — и 0 — 0,З — 0,15 0,О(1 — 0,12 +0,27 СОСН» СООЦ С.Р( ч он ( (' '7») — с + нон ~'.—.'г) "о 7 0,84 -'г 0,8»1 -1- »1,5'2 -Р 0,70 +о,и» +пйп +О,( 0 -! 082 МНз СН Н ОСН* С( — 0,11 — 0,(П 0,00 З 0,1'1 + 0,37 »за(», 2 18 --'-:: —. роп (111. (00) ео 18 — '-=- р" о(-(-6Е,, (Н(.НО) 181 фенильного кольца, например гидролиза эфиров замещенных беп- зойных кислот в зависимости от природы замест(»гелей Х, в и- нлп п-положении к реакционному центру: В качестве термодпнамической характеристики заместителя выбрана константа понизации соответствующей замещенной бензойной кислоты.
В связи с этим отношение !я (К,/Кп), обозначаемое в соотношении Гаммета как о, является характеристикой заместителя. В качестве стандартного заместителя берется атом Н, в качестве Ко — константа иопизации бензойной кислоты. Таким образом, рраоненце l пмметп записывается в виде В соответствии с принятым опреде- 1 лением заместители, повышающие электронную плотность на реакционном центре н этим затрудни»ощие отрыв протона при диссоциация карбокспльной группы, понижают коно станту ионизация соответствующей замешенной бензойной кислоты и характеризуются отрицательным значением и. Заместители, понижающие электронную плотность на реакционном центре, имеют о ) О. о о о,» о,» ~з л, к, Величина р является константой р 57 3,, в ряду однотипных реакций и разлив на для реакций разного тига.
Она иыкэфироа заз»ещениь»к беизой- характеризует чУвствительность дан- ИЬП КИСЛОТ ИРИ 25 'Са85 Зао- НОй РсаКПНИ КИЗМЕНЕНИЮЭЛЕКтРОННОй иоы этаиоле от 1а (7(»до) беизой. плотности на реакционном центРе. Наиьм кислот при 25 'С а воде(ио ы Эаа а, Гордоиа и уо пРимеР дла щелочного гидролиза замешенных этилбснзоатов в 85о»зилом этаноле р = 2,б, следовательно, реакиия существенно ускоряется с ростом о, т. е, с уменьшение»» электронной плотности на реакиионном центре (рис. 57). Это нетрудно понять, поскольку реакционный центр этой реакции является электрофильным центром, который атакуется нуклеофильной частнпей ОН . НаоГюрот, в реакции бензоилнровання ароматических аминов, где аминогруппа является нуклеофильным центром, атакуемым электрофильным бензоилирующим компонентом, повышение электронной плотности должно приводить к повышению 182 Т абл и па 22. Значения коистаит заместителей а Гаммета константы скорости и, соответственно, эта реакция характеризуется значением р = — 2,8.
Значения о для некоторых заместителей приведены в табл. 22. Соотно(пенне (!П, !09) позволяет прн изучении серии реакций типа » Х + l — ь Про»ук»ы змиыодейс»аия ограничиться измерением констант скорости для небольшого числа замешенных реагентов, пеооходимого для вычисления р, после чего константы скоросп» для всех остальных производных, константы а, для которых известны, могут быть получены расчетным путем. Соотношение (П!.!09) становится неприменимым уже в случае о-замешенных производных бензола, так как не учитывает пространственное влияние заместителей. Более общее соотношение, применимое и для реакций алифатических соединений, у которых пространственные затруднения играют более существенную роль, предложено Тафтам и имеет вид В уравнении (11Г.!1О) заместитель характеризуется двуь»я параметрами: и';, учитывшощпм влияние заместителя на электронную плотность на Реакпионном центРе, и Ез, характеРизующим пРостранственное влияние заместителя.
Константы рз и 6 характерна)чот чувствительность рассматриваемого типа реакпий соответственно к изменению электронной плотности и к пространственным затруднениям. Поскольку предэкспоненппальные множители в элементарных реакциях могут выть оценены с помощью теории абсолюз»лых скоростей реакиий, наибольший интерес представляет возможность опенки с помощью корреляционных соозно»»»ений энергий актива- !)(1» цни, Для гомолцтнческих реакппй отрыва атома от молекулы свободным атомом нлп радикалом удовлетворительно выполняется актива- с с а с а х с с а сь с а с с !с с а а с о с с! с а М а .а а й с с % а а .с аа в их а. яс „а сс м а 2 Х о + О ! Х Х Ох о су + -(- + ххх О О о х о 'о — + е ж х х о о ла 'Х 'Са .оо о + о ! О ! х Хо о о хо +++ х х Х х Х Х 'с~ > + + х х Х о.х х хо о х х о Х ++'- о«:) йс а с а с сс сс а *с с а.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
