Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Табл н и а 17. Константы скорости отрыва атома Н от углеводородов н спиртов триплетиымн состояниями возбужденных кетонов в М з с з Константа скорости озрика атома Н «стоном Энергия разрмва связи, и Пм/моль л«ж н и ра рмваемая связь с н асосос и, й22лн ' г.н,соси, (226 2)' с.н.сос.н „ Поят.д! Н вЂ” СаНа н — сн,он Н вЂ” иик ы.СаНц Н вЂ” СНаСН,ОН н — сг!Й(сй,1, Н СНзсв1 1з Н СОН!С~!4з!я 468 ЗОЗ 393 380 368 355 343 15,5 ЗЯ 10' 3,2 1О' 82 10а 12 10' 10,5 2 10а 9Д 10' !6 пи 4 10' ЗЗ 1Ш 3.1 1О' 7,5 1Ом 4 10' Э~ оргия нозбумпения трнллетного состояния.
кдмз!моль. 160 К фотохимическим процессам относятся также фопгоеенсибилиаироеанные реакции, и которых частица, подвергающаяся превращению, переходит в электронно-возбужденное или высоковозбужденное колебательное состояние не в результате поглощения кванта электромагнитного излучения, а в результате резонансного перехода энергии при столкновении с другой электронно-возбужденной частицей, не участвующей непосредственно в химическом превращении. Веп!ества, служащие промежуточным переносчиком энергии электронного возбуждения, называются фотосенсибилизаторами.
Например, алифатическне углеводороды не поглощают в области 250 нм и поэтому не распадаются при действии УФ-излучения такой длины волны, хотя энергии таких квантов достаточно для разрыва С вЂ” Н связей, Однако в присутствии паров ртути наблюдается распад углеводородов с образованием свободных радикалов. Это происходит в результате поглощения квантов атомами ртути, котора!с затем передают резонансно эту энергию молекуле углеводорода прн соударениях.
Фотосенсибилизация химических реакций красителями имеет важное значение в галогеносеребряной фотографии. Константы скорости элементарных фотохимических реакций, как правило, слабо зависят от температуры. В случае темповых реакций константы скорости возрастают с температурой главным образом благодаря увеличению доли активных частиц в соответствии с распределением Максвелла — Больцмана. В фотохимических реакциях скорость образования активных частиц определяется интенсивностью электромагнитного излучения и вероятностью поглощения излучения. Последняя может зависеть от температуры, поскольку она различна для разных колебательных состоянии, однако обычно это не приводит к существен ному изменению константы скорости с изменением температуры. В случае мономолекулярных реакций никаких дополнительных затрат энергии для фотохимического превращения электронно-возбуждепной частицы не требуется.
В случае бнмолекулярных реакций переход из возбзуждеиной частицы-реагента в частицы продуктов может быть связан с преодолением некоторого энергетического барьера, однако этот барьер не может быть значительным. В противном случае превращение не пошло бы с измеримой скоростью нз-за конкурирующих фото- физических превращений электронно-возбужденной частицы— фпуоресценцин или фосфоресцешпш н бсзызлучатепьной конверсии энергии электронного возбуждения в энергию колебаний и вращений.
Из приведенных примеров элементарных фотохимических реакций видно, что в большом числе случаев первичными продуктамн , превращения электронно-возбужденных частиц являются свободные радикалы. Онн далее вступаю! в различные темновые реакции. Поэтому в целом процессы, идущие под действием света, являются сложными, состоящими из нескольких элементарных стадий. Некоторые кинетические закономерности таких процессов будут рассмотрены в б 2 гл.
У!. й Ч. РОЛЬ СРЕДЫ В ЭЛЕМЕНТАРНОМ АКТЕ Теория переходного состояния, строго говоря, применима только для рассмотрения реакций в идеальных газах, когда исходны частицы и активированный комплекс можно рассматривать изолированно от окружаю!цей среды. В растворе образование активированного комплекса из исходных частиц сопровождается теми нли иными изменениями молекулярных взаимодействий реагирующих частиц с молекулами растворителя. Например, в реакции СН,! и-С1 -з-СН,С1-1-1 активированный комплекс должен представлять собой частнцу вида ! тгт -.
СНз - С! О заняв № збз и которой отрицательный заряд, в исходном состоянии сос е о ченный иа ионе С1, оказывается ется Распределенным между атомами и . ледовательно, в ходе образования активированного ком- плекса будет ослабевать сольватация атома С( и у. натация атома 1. я атома и усиливаться сольПри протекании элементарного химического п частицы ок кого процесса в растворе нли ионы аст кружающей среды — молекулы раствори р створенных веществ — в какой-то степени участв ют ичина константы скорости в той нли иной мере зависит от того, ого, в каном растворителе протекает рассматриваемая элементарная реакция. Очевидно, что сильного влияния среды на величину константы скорости следует ожидать в реакциях, в кото ых об аз яированного комплекса соп , в которых разование акти- о олочск исходных частиц. б мплекса сопровождается перестройкой сольватны х Чтобы применить теорию абсолютных скоростей реакций к ас- смотрени!о кинетики реакций в раство ах, необ молекулярные взаимодействия исходных частиц комплекса с молекулами окружающей с е ы.
Э астиц и активированного ей среды.. то можно сделать, уравнения ( .20) теории абсолютных скоростей реак- Се=С;+йТ !от. Обозначая )равнение (111.20) нетрудно привести к выражению лом о яг 'Л7г" 7~7~ ". ят ° а — =ее — ~ где Тг, — константа скорости реакции в среде, дл , для которой коэффни активированного комплекса циенты активности исходных частиц и активи ! приняты равными единице. (!!!.93) ьо- ьт Д= е Яг ь ного к В агом уравнении Лбе есть разность энергии 1' бб и 'и са активирован- омплекса и исходных частиц при концепт а и 1 М. В ных аство ах, г р рах, как известно из химической термоди нтрациях .
реаль- модинамнки, 6=6,—;КТ !ис+КТ!ит, где бе — энергия Гиббса и и !Рн активности, равной единице; 7— коэффициент активности. Величина б не зависит от состава раствора, т. е. является те мо- динамической константой. Величинь С, г„из которых складывается Лбе, связаны с б„соотношением Соотношение (111.93), известное как уравнение Бренстсди— Бьеррума, в принципе решает вопрос о влиянии среды на скорое гь элементарной химической реакции, сводя задачу к определению коэффициента активности исходных веществ и активированного комплекса.
Однако в то время как существует ряд методов, позволяющих экспериментально определить коэффициенты активности исходных веществ, величину 7 г не удается определить экспериментально из независимых данных. Поэтому соотношение (П1,93) находит ограниченное применение при анализе вопроса о влиянии среды на скорость элементарных реакций. Оно применяется лишь в тех сравнительно немногочисленных случаях, когда можно высказать какое-либо теоретическое суждение, количественное пли качественное, о величине уа.
Несколько таких случаев будет рассмотрено н юке. Влияние среды на скорость гомолитическня и согласооанных реакций В гомолитнческих и согласованных реакциях образование активированного комплекса не сопряжено с существенным перераспределением электрических зарядов между реагирующими атомами. Поэтому оно не должно сопровождаться сильным изменением межмолекулярных взаимодействий, т. е. происходит без существенных изменений в окружающей среде В связи с этим можно ожидать, что переход из газовой фазы в раствор или изменение растворителя в таких случаях не должны сильно сказываться на константе скорости реакции.
В табл. !8 приведены константы скорости некоторых гомолитичсских и согласованных реакций в газовой фазе и в различных растворителях. Для каждой реакции значение константыскорости мало зависит от природы растворителя и лежит в пределах одного порядка. Влияние ионной силы раствора иа скорость реакции между нонамн. Солевой аф!йект В разбавленных растворах зависимость коэффициента активности от ионной силы раствора для иона, несущего г единиц заряда, описывается предельным законом Дебая — Гюккеля (1.5), выведенным в приближении точечных зарядов. Согласно этому уравнению единственным свойством иона, определяющим значение его коэффициента активности в заданных условиях (растворнтель, ионная сила раствора, температура), является его заряд. Для наиболее типичных условий проведения ионных реакций — в водном растворе при температуре, близкой к комнатной, — это уравнение с хорошей степенью точности можно записать в виде 1я 7= — озме )Т(. (11! 94) В дальнейшем будет использоваться в основном эта форма уравне- ния (1.5).
163 Т а б л и и а 18. Константы скорости некоторых гомолитичесннх и согласованных реакций в различных средах Темпера ° тура 'С «,г, л. с нли Л!- .с-г Среда исакии найдено нт кссс ракснта г по (111 951 г, Реакция 198 и.Пж ен Дн(гентен Ра.плд К,О, 4,0 2,0 0 — 1,9 +2 — ! 4 2 0 — 2 +2 — 2 0 +2 Распал азонзобутнро.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
