Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 32
Текст из файла (страница 32)
н В еакционном центре линейного актив) р ! ованного комплекса частие н большее число атомов. Так, через хцентровый активированный комплекс идут реакц! четырехцент„ ванна свободных радикалов при взаимодейств д у ии в х валентнонасыщениых молекул по общей схеме А — В+С вЂ” Р— .— Р 'Л - В -.С- Р-~Асг — С+Р' (11189) нли в случае, когда одна из „. разрываемых связей двойная, по схеме А — В+С=Р Л . В - С вЂ” "' Р Л-; — С вЂ” Р;11!.90) По схеме, обратной (П!.ОО), идут реакции диспропорционировапия свободных радикалол, например: В циклическом активированном комплексе мо жет так~ " к. вовать большое число атомов. Например, в комплексе з глюкозы с сс-оксипириднном Реакции с днухцентровым активнрованным комплексом (диссоцнация н рекомбннацня) При соединении двух частиц по мере их сближения атомные орбптали начинают перекрываться и переходят в молекулярные орбитали — связывающую и разрыхляющую.
Если па исходных атомных орбпталях имелось в сумме два электрона, то образуется прочная химическая связь >4 ее образование не связано с преодолением какого-либо энергетического барьера. В табл. 7 приведены значения предэкспоненциальных множителей и энергий активации для некоторых реакций рекомбинации свободных радикалов (гомолитическая рекомбинация). Энергия активации, в соответствии со сказанным, близка к нулю. Предэкспоненциальные множители пме!от при рекомбинации несложных свободных радикалов зпаче- Т з б л и ц а 7. Кинетические нкрзнетры некоторык резкцнй рекоыбннацнн в газовой фазе Рааккая ад ж! чал ~ кклл>х:лк СНз+ СНа -л С,Н, сн + -с н -свн, сна+ Осн, Сана +сана ~ С Нн СНз+ С,НаСН, -в- С,Н,СНвСНз сзн,О+с,нао с,н,оос,н, !! — 2) !О!а ! 10ц 6„3.
!Оц 3,5 ° !Он 1,6. !Ол 10а — !О' 0 О О,вО 84 в.4 0,8 0 0 0 1 65 2.в: ! О,'2 0 прц переходе глюкозы нз пиранозной формы в нециклпческую синхронно разрываются четыре связи и образуются четыре новые связи. В результате этой реакции проходит муторна((ия глюкозы, г. е. обращеняе конфигурации у первого углеродного атома. Этим объясняется сильное каталитическое действие вх-оксипиридпна в реакции. Активированный комплекс одного н того же типа может реализо. ваться в случае как гомолитического, так и гетеролитическоп> процесса. Например, реакции (П1,83) и (П!.87) идут через линейный трехцентровый активированный комплекс по типу (П1.86).
Однако первый процесс является гетеролитическим — связь С вЂ” ! разрывается с переходом пары электрона на атом 1, а новая связь С вЂ” О завязывается с участием неподеленной пары электронов ОН . Второй процесс, наоборот, является гомолитическим — двухэлектронная связь Н вЂ” С! образуется с участием неспаренногоэлсктрона атома С! и одного из 1з-электронов атома Н, участвующего з образовании связи С вЂ” Н. Электронная пара, образующая эту связь, прп этом разрывается и второй электрон остается в виде неспаренного электрона на атоме С свободного метила. Т а б л н ц з 8. Кинетические нкрзметры некоторых гонолнтнческнх реакций разрыва связи (днссоцнкцнн) л 2 и х Реакаяя з,.
с-в Среда Нзоз к я 20Н Гззовзя Фаза То зле Сана 20! 10ы 48,0 45,0 35,2 34,0 !88 !47 142 10вз 1,5 1(дв 1,2 1О'в НХО,—.ОН+НО С,Н,Π— ОСзНв 2С НвО (СН,)зСΠ— ОС(СН ) 2(СН ) СО 0 0 с,н,со — осс„н, гс,нас, . 33,3 (2,5 — 4,4) 10>з 1 39 сн 28,4 120 )ела 9,5 10'з (С На),Н вЂ” Н(С„Нз), — ~ 2(свнв)аМС (СеНв)аС С(СвНв)а (Св в)з с,н СС1, 19,2 80 В качестве примера гетеролитической рекомбинации можно привести реакцию в газовой фазе ВЕз с аминами. Из приведенных ниже данных видно, что значения констант скорости всего на одиндва порядка отличаются от факторов соударений, т. е. процесс идет практически без активационного барьера.
Констзнты скорости для реакции Врз с аминами орн 25" С, М в с з сн,)чнз (сн,)з мн (сн Ь н Анвнн..... ° Константа ско- рости 3 7 10а 3,2. !О%а 8 10' Поскольку обратная рекомбинации реакция разрыва связи следует по тому же пути, то она также не сопровождается заметным энергетическим барьером и ее энергия активации близка к энергии разрываемой связи. Предэкспоненциальный множитель в этих реакциях обычно близок к 10ы с '. Некоторые примеры таких реакций приведены в табл. 8. 139 ние, близкое к фактору соударений; в более сложных случаях они на несколько порядков меньше фактора соударений (стерический фактор существенно меньше единицы).
Следует помнить, что при рекомбинации атомов друг с другом или атомов с простыми свободными радикалами реакция требует присутствия третьей частицы для отвода избытка энергии от образовавшейся молекулы и при низких давлениях является реакцией третьего порядка. Реакции с треацентроаым линейным актввярованным комплексом (реакции аамезценняа присоединения но двойной свявв в алвминироаавия) В реакциях типа (П!.86), идущих через трехцентровый активированный комплекс, принимают, как правило, участие одна атомная и одна молекулярная орбиталь исходных частиц. В активированном комплексе образуются трехцентровые орбитали. Атомная орбиталь атома С и связывающая и разрыхляюшая орбитали, соответствующие связи А — В, образуют связывающую, несвязывающую н разрыхляющую орбитали активированного комплекса.
Три электрона в случае гомолитических реакций и четыре в случае гетеролитических могут разместиться иа двух низших по энергии орбиталях и реакция не вызывает существенных затруднений. Гомолитические реакции типа (!П.86) являются чаше всего реакциями отрыва атома свободным радикалом или свободным атомом.
Некоторые примеры таких реакций приведены в табл. 9. Они характеризуются в случае не слишком сложных реакций предэкспоненциальными множителями 10' — 10" М ' с ' и невысокими активационными барьерами. В случае экзотермических реакций (1,1~ 0) это означает, что энергия активации невелика. Обычно она Т э б л и ц э 9. Кинетические параметры и тепловые эффеиты гомолнтнческих реакций отрыва атома Р алака клал/44оль кджгм4мь Н+Сэыг СэНь С1-',-С1Н4 — ьС1Н4С1 О1 МО-к Нов сн +о сно СН,-1-С1Н4 СэН, Срз+ Сана — С4Н,Вз Вг+ С,р~ СврвВг 1,6 0 0 0,57 7,1 1,94 25 6,7 0 0 4.
!Оза !6 10м '1 гз !04 30 81 !Ц5 1,2. !О" 20 !О" 1Ов 4 104 твлловаа эФФект, кджГмоль о в й к о э и ат Рвакккя э,, и- Ь„. 4-' Раакэкэ ккалзмоль Джэмоль 38 — 35 33,5 25,5 15,3 11 31,0 ! 3.0 !59 — !46 140 106 64 46 130 гм 6, !014 4 !014 ВД . 1014 ! 6 !Озв 5, !Шэ 1„6 10ц 1,6. 1011 4 10в и СэН4 4'4-выл+ Н н-Сзн, Сэна+СНз СН,ОСНз ~ НС НО -Г СкНэ НСО Й тСО !СНз),СО- СНэ+СН,СОСНз С,Нэ-С,Н,+ Н Сэг! О ь СНз НСНО 95 104 140 141 Н +СН4 4 СНэ ! 11э ! !+СзНв -4- С,Н,-1.
Н, Н+Сзнв-4- иэо-Санг+ Нэ 14+Свызсг1з «СвН СН, + 14 ОН+ СН, Н,О+СНэ Он-'-и н О+Й ОН+СН ОНО- Н О+ОН СО СН.+Нэ-СН,+Н й +Нэ НВ +Н йг+СН, -к НВг+СНэ Вг+С,нв-ь НВг+С,Нэ со+о — со,+о СО+ ХО, СОэ+ ХО циклэ.С4Нзоз + цикло.С4Нзо -ь цикло-СвНзООН + цикло-СвНэ С Нвсн!СН )ОО+С Нэсн СН -м Сэ! 1,СН(СНэ)ООН + СвНзСНСНв — 7 — 26 — 38 — 84 — 59 — 62 — Н7 +7 +70 -1 63 +42 — 42 — 230 5.10ы 1,2.10ц 1,2 ° 10'в 6 104 В 1О'в 2,2 ! 01в 3,4 1Озэ 32, !Ов 1,8.!Оп 1,5 10в — ! !Ои 7,5 10'в 2,5 1О' 19 !Ов 3 104 54 40 26 9 24 22 17 43 В! 77 56 201 123 29 12,9 9,6 2Л 5,8 5,3 4,0 10,2 19,3 1 8,3 !3,3 48,0 29,3 7,0 выпдает 40 «)Тжйголь В эндотермнчес!4 энергия активации в большинстве случаев всего на! Π— 20 кДж1моль превышает 4,4.
Однако, как видно на примере реакций отрыва атома кислорода от О, и ХОэ молекулой СО, в отдельных случаях активационный барьер может быть значительным. Возможно, это связано с тем, что в этих реакциях разрываются и формируются двойные связи и в перестройку вовлечено большее число орбиталсй исходных частиц и продуктов. В гомолптических реакциях присоединения по двойной связи типа (П1,88) активационные барьеры также невелики. Однако в отличие от реакций типа (П1.86) даже в случае некоторых простых частиц предэкспоненциальиые множители заметно меньше фактора соударений и стерические факторы лежат в пределах 1О ' — 10 ' (см.
табл. !0). Т в б л и ц в !О. Кинетические параметры гомолитнчасвих реакций присоеаинекия по хвойной связи Об атные реакции элиминирования эндотерми шы и поэтому имекзт достаточно высокую энергию активации. 11редэкспоненциалы ные множители, как видно из данных табл. 11, в ряде случаев существенно ниже 10" с-'. Т вбл и ив ! !. Кинетические параметры гомолитических реакций элиминирования а с в еа, М-).с-) Раствори)ель Рсаю)ив 21,4 19,7 64 !Оп 1,2. !010 4,5 10ы 26 10" 4 10в сн он Нго С, Нане ОН- - СзН)ОН+ Вг СНв(ОН)СН С1 ) ОН -» СН)(ой)СН,(ОН) + С! СН С!СООН -; ОЙ вЂ” СН)(ОН)СООН ч-иСНв(СООН - С! СН С1СООЕ!+1 Снв)СООН ', 5СХ--» Снг(5СХ)СООН+ ! Снгс)СООН -г 1 — СНв(СООН+ С) СН,!-гС>Н)О СНэОСвН) ч-1 Сан ! С Нао С Н ОС Н)+! С Н,!- -!)-С)аН)Π— С)!41(ас)вН> + ! С„Н 7((СН))), .а) 1 СсН)У!(СНа)»+! с>Н;м — )- сн,) — с)н амсн; + ! (С)Н,)))У( — 5( вн;Вг- (СсНг) Х»-! Вг (С Н;)ам У! С,,Н., — (С На),М + Вт 108 258 НвО 96 76 22,8 )ч,2 н,о Н.О 19,7 19,5 20,6 20,9 ! 4,4 8'> 8) зо 87 60 1,4 .
1011 1,9 . 1011 2,2. !Ои 2. !Ои 8,5 10' НвО С,Н,ОН с,н он с,н,он Беизиловый спирт с,нго 13,2 11,7 !1,2 0,6 103 49 8,4 )0' 47 Ацетои Г>сизо.ч ей В гетеролитич ских реькцпях замещения одна из частиц выступает в качестве донора, а вторая — в качестве акцептора неподеленной пары электронов. Такие частицы называют, соответственно, нй)клеафильнылти и алеки)рофильными компоненталзи реакции. Так, в реакции (111.83) ОН является нуклеофильной частицей, которап атакует электрофильный атом С в молекуле СН,1. В качестве еще одного примерз люжно привести реакцию (С)Н))в "~ )+ С,н) 1 Вг — » (С»Н)), 7)»+)В)- Здесь триэтнламин, у атома азота которого имеется нсподеленная пара электронов, является нуклеофильпым компонентом, атакую.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
