Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 42
Текст из файла (страница 42)
я а а а сс а 'а . Ю а а а а я с М а. ч а а а н а а а а а а а с с а а с а с сс с с а сс св с с сс л сс ю а ~а са сс а с с с са ат ат ~ с Г а нс са с: Ш са чя са = сг с а — ос л с ас с са с сс са с сс са са .с,а с' 1' с'с .ч сс с' а сь са сс ас а са о са са а л„ас л а сь ся ли а-:а" ~ с." а ь ат са с= а" с" ! са" аа ат с сс са ос а с л ас са — са ас ~ са ь а ' с'с ас с са са с с с ~ а с'С сс 'а ьс са а ст а са сс. ат сс а ас сс 3 а с4 са — ас с са сс — л са ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! + + с- \' са са с5 с ас — с- са л с сс сь с с с са ю са ~ ! са '" а ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! + + О а и + Х о хХо О о х о о Х Х о соотношение Поляньи — Семеново, связывающее высоту ционного барьера реакции Е* с ее тепловым эффектом: 5*=48 — 0,25 , '!2 ь Из (()!.!! !) следует, что энергия активации для экзотермнческой реакции равна I ссс= 46 — 0,2ь !111.1! 2! а для эндотермической реакции 5енс = 48+ 0 75~ 1.
В табл. 23 приведены экспериментальные и рассчитанные по (! ! !. ! 12) и ())),! !3) значения энергии активации для ряда реакций типа ' (()!.86). Из данных таблицы видно, что в большинстве случаев расхождение между экспериментальными и вычисленными значениями лежит в пределах !О кджумоль. Глава 1У' ОН 1] г= ! =)~С С=С,е ~' ИС й ° ЭФФЭЭФФФЭЭФЭЭЭЭ се С 2 = — — = 1-С й С=— СО 1+/;С, ~ п =Е! !в,!" (Ц,)'! ,=.! ';- ! (1Н.4) 4,0 м С> ' 2,0 Если скорость реакции является степеппой фупкцпей копцептра пых часпщ, то !еа .
ацпк исходдержя'гади, а в ! кипя отяосягся к простому типу. Кппспщеское ура с р. впецяе саста овнах а об р у, в случае обратимой реакщ!я — дэе копстаяп! !корост . Л. и. ля адпо в явном ви е эа р ратамых реакций первого а второго порядка могут б ., ыть полу !еяы лающие и ове ять д впсамос!п С (О и существуют проса ые графяческпе р р .
рить выполгщмость этих эавпсямостей. Иэ эаваспмосте!" е (,1 (!) можпо опэе е д л пь порядок реакцяя по каждоч!у пэ кпмпопе!поа. и-" 187 Кинетика реакций простых типов 0 бО 120 К мии 24 э ,! 1,б ! 08 > М $1. ОБЩИЙ ВИД И СВОЙСТВА КИНЕТИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ РЕАКЦИЙ ПРОСТЫХ ТИПОВ К реакциям простых типов принято относить процессы, описываемые одним стехиометрическим уравнением Л ч пгд,— 2, ь в), если скорости как прямого, так и обратного процесса являются степенными функциями концентраций реагентов, т.
е, описываются выражением вида П1.23) для прямой реакции и аналогичным выражением, содержащим концентрации В;, для обратной реакции ч 11 (л!1'- 11 (в,) !. 11Н.2) ;=-! Положительному значению в соответствует протекание реакци!! слева направо, отрицательному — справа налево. Значению а =-- О соответствует состояние химического равновесия. Знак скорости определяется соотношением между константой равновесия реакции (Й! з) ()Ч.! ) К =- Ьуй н произведением репи!(ии (П) Как слелует из (1Ч.2) — (1Ч.4), при П щ К о ) О, т. е. реакция илет вправо, а при П ) К а < О и реакция илет влево. Значение П = К соответствует равновесию.
Конпентрации, соответствующие равновесию, в дальнейшем будут отмечаться чертой сверху, Связь между величинами П, К и направлением рсакции, как известно, составляет сущность одного нз основных уравнений химической термодинамики — уравнения изотермы химической реакции, которое для реакции (1Ч.!) записывается в виде х П (в,)'! ! =- ! К Лб= Ьбе+ЯТ1п ' = — ЯТ)п ! П ' и (л,)'*' ~'-- ! Величина Л6 для любого самопроизвольно протека!ощего процесса лолжна быть отрицателы<ой. Для реакции (1Ч.1), протекающей слева направо, зто имеет место ири П ( К. Если выразить скорость через удельную химическую переменную х, а концентрации [А,], (В)1 через х с помощью (11.11), то ((Ч.2) запишется в вид' ! Ш и =ли((йг)ч пгт) Ь и (1Вэ)е+Ьгх) ! Оч З) г= ! ! =. ! Значение х может изменяться от — ([Ву)а/Ь|) ы до +([Аа)в/п,)пв.
где индекс кпппа означает, что берется минимальное из значений, характеризующих исходную реакционную смесь. За пределами этого диапазона либо одно из [Ву), либо одно из [А;) становится отрицательной величиной, что физически бессмысленно. Правая часть (1Н.5), как функция х, представляет собой полипом, который содержит в качестве параметров константы скорости прямой и обратной реакции и начальные концентрации компонентов реакции. Вид полинома зависит от набора целых чисел ап Ь,, характеризующих реакцию. Таким образом, в развернутом виде можно записать правую часть (!Ч.б) выражением Р(х)=Р (х, [А~[в [В !в, А, Ы), аа ау где индексами отмечено, что вид полинома зависит от н бо а раас значений а, и набора Ьу значений Ьп характеризующих рассматриваемый процесс.
Полипом 1 а Р!х) =111 ([А !а — их) ' — д'Ц ([В,!а+ В х) у ~ —. ! в указанном диапазоне значений х монотонно убывает с ростом х в диапазоне а1 «Ц ([А[„—,( — ''~ ~ ' —: — ь' Ц ~[в,[.+э,(1~ ~') ( =-! Рис. 58. Киветические кривь~е для искодимх веществ А, и А, я продукта В реакции А,+ Аа" В с ))= =! М'с', «'=-)О!с1 при иа. чалыпах коццеитрациях [А,[,=-0,)М; [Аа[а =- 0,2 М; [В[а = 0 ся к равновесному кривая изобразится выпуклостью вниз. и, следовательно, имеет в этом диапазоне один и только один кос,м рень х. Зтот корень соответствует положению химического равновесия.
Если П, (значение произведения реакции при ( = О, и, тем самым, при х = О) меньше К, то с[х/г[[ по. вз и ложительно и х монотонно растет, пока не достигнет значения х, при котором наступит равновесие и дальнейшее изменение х прекратится. При этом с(х/Ж падает, т. е. с[ах/с[[в ю ы ав ав,а отрицательно. Поэтому кинетическая кривая для изменения по ходу реакции есть монотонно возрастающая кривая, обращенная выпуклостью вверх. Аналогично легко убедиться, что при П, ) К х будет убывающей функцией времени,стремящейотрицательному значению х, а кинетическая монотонно убывающей функцией, обращенной =д П [А[' Это выражение совпадает с полученным для скорости элементарных реакций в теории переходного состояния и поэтому применимо ко всем необратимым процессам, протекающим через одну элементарную стадию.
Однако в ряде случаев оно может быть применимо в достаточно широком диапазоне для сложных реакций, как это уже указывалось в 8 3 гл 11. В этом случае вдали от равновесия не является обязательным совпадение показателей степени в кинетическом уравнении и стехпометрических коэффициентов для всех компонентов реакции.
Поэтому общее кинетическое уравнение необратимой реакции простого типа определяется выражением (П.23) или, через удельную химическую переменную, как дх ° я а д йв вх ([А;[а — а,х) ' —,[р — И (1Н.б) В принципе и; не обязательно являются целыми числами. Однако ниже речь будет идти лишь о целочисленных значениях пь Уравнения ([Н.5)и (!Н.6) представляют собой обыкновенные дифференциальные уравнения для функции х ((). Интегрирование их при начальном условии х = О при ( = О (оноследуетиз определения величины х, см гл [1, ч 2) приводит к уравнению кинетической кривой для необратимой реакции в виде ОН У) =) (и М [А,!) а) аа и для обратимой в виде (й а, А', [Айа, !Вйа), Р (!Н.8) где п;, и;, Ь) — наборы чисел а;, пп Ьу, харакчеризующих рассматриваемый процесс.
180 Из этих рассуждений и из (П.1!) следует, что для реакции (!Н. !), , идущей слева направо, кинетические кривые расходования реаген. тов в реакциях простого типа будут монотонно убывающими кривыми, обращенными выпуклостью вниз, а кинетические кривые образования продуктов будут монотонно возрастающими кривыми, обращенными выпуклостью вверх (рис. 58). Степень полинома Р (х) называют порядкош обратихюй реакции, Реакция (1Н.!) записана как обратимая. Строго говоря, обратимой является любая гомогенпая химическая реакция.
Однако, как это часто бывает, положение равновесия может быть настолько сильно смещено вправо, что скоростью обратной реакции на всем протяжении процесса можно пренебречь и рассматривать ([Н.[) как односторонний (необратимый) процесс. В этом случае (!Ч.2) можно записать как Уравнения (1Ч.Ь) и (1Ч.б) являются уравнениями с разделяю- щимися переменными. Поэтому во всех случаях, когда л~ожпо за- писать корни полинома Р (х) как функции параметров полниома, можно записать решение в виде, разрешенном относительно 1: а г = [ АР (а), ь з элементарных функциях: для обратимой реакции 1-Г (х, Ь, Ь', !А,!а, !В,!а) аС Ь| и для необратпмой реакции — (х К !А.!а).
аг а,. ()Ч У) (1Ч.10) 190 Это можно сделать всегда, если известны численные значения (к (г', [А,]„[В,]а. В ОбщЕМ ВИДЕ ЭтО ВОЗМОЖНО дЛя ОдНОСтОрОННЕй реакции любо~о порядка и для обратимых реакций первого и второго порядка. Располагая зависимостью (1Ч.9) или (1Ч. !О) для реакции первого и второго порядка, а в некоторых специальных случаях и для реакций высших порядков, можно разрешить (1Ч.9) и ()Ч.!О) относительно х и записать (!Ч.7) и (1Ч,8) в элементарных функциях, Поскольку в реакции, описываемой одним стехиометрическим уравнением, х однозначно связано с концентрациями всех исходных веществ н продуктов реакпии соотношениями (П,!1), то для определения х достаточно определить концентрацию любого нз компонентов реакционной смеси. Аналогично для определения скорости реакции достаточно определить ее по любому пз компонентов реакционной смеси.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
