Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 43
Текст из файла (страница 43)
По той же причине с помощью функций (1Ч.7) илп (!Ч.8) и соотношений (П.11) легко находится уравнение кинетической кривой для любого из компонентов реакции. Вид функций (!Ч.7) и (!Ч.8), отсюда и вид уравнений кинетических кривых различен для реакций разных порядков. Уравнения кинетических кривых для односторонних и обратимых реакций первого и второго порядков н для односторонней реакции третьего порядка будут выведены н проанализированы в следуюгцем параграфе.
В кинетике реакций простых типов решаются главным образом следующие задачи. !. Прямая задача. Известен порядок реакшш и ее константа скорости (в случае обратимой реакции — обе константы скорости). Требуется найти конпентрацию какого-либо из исходных веществ плн продуктов реакции в определенный момент времени илн найти время, за которое концентрация какого-либо из реагентов илн продуктов реакции достигает определенного значения. Задача легко решастся с помощью функций (!Ч.7) и (1Ч,8). 2. Обратная задача. Получены экспериментальные данные по кппетике ранее пе изученной реакции. Требуется определить порядок реакции и константу скорости нлп, в случае обратимой реакции, константы скорости прямой и обратной стадий.
Если из эксперимента получена зависимость скорости реакции от концентраций исходных веществ [А,] или, в случае обратимой реакции, зависимость скорости в от [А,] н концентраций продуктов реакции [Ву], то обратная задача решается соответственно с помощью уравнений (!!,23) и (!Ч.2). В случае односторонней реакции логарифмирование кинетического уравнения приводит к соотношению ! )а в =- )я ь+ Х гн 1х 1А,! с=~ линейному относительно !ц й и всех пь Использование этого соотношения для определения порядка реакции по отдельным компонентам и суммарного порядка реакции будет рассмотрено в 2 4 этой главы.
Одновременно с определением и; из этого же соотношения находят !8 й и, тем самым, константу скорости й. В случае обратимой реакции простого типа вопрос о порядке прямой и обратной стадий не возникает, поскольку порядок по любому компоненту совпадает со стехнометрическим коэффициентом этого компонента, 1(онстанты скорости Ф и Й' легко находятся непосредственно из уравнения (1Ч.2), линейного относительно искомых величин. Если нз эксперимента определена зависимость концентрации какого-либо из компонентов от времени (кпнетическая кривая реакции), то, следовательно, определена зависимость х от 1. Дифференцированием этой зависимости по времени можно определить скорость реакции о как функцию 1, после чего несложно найти о как функцию к.
В соответствии с соотношениями (П.!1) последняя зависимость эквивалентна зависимости и от концентраций компонентов реакционной смеси, т. е. задача сводится к уже описанной. Можно, однако, для решения обратной задачи непосредственно воспользоваться функциями (1Ч.7) или (1Ч.8) н не прибегать к дифференцированию экспериментальных зависимостей, которое может существенно уменьшить точность вычисляемых параметров.
Для этого необходимо сначала путем сопоставления экспериментальных данных с уравнениями кинетических кривых реакций разных порядков установить, какое из этих уравнений наилучшим образом описывает экспериментальные зависимости. Выбрав соответствующее уравнение, т. е. установив порядок реакции, нетрудно вычислить константы скорости.
Принятые способы сопоставления экспериментальных данных с функциямн (1Ч.7) для односторонних реакций первого, второго и третьего порядков и с функциями (1Ч.8) для ооратпмых реакций первого и второго порядков н способы вычисления констант скоростей для таких реакций описываются в следующем параграфе. Оощие приемы определения порядка реакции нз кинетических кривых, не требующие предварительного вычисления скоростей, т.
е, позволяющие избежать дифференцпроганпя экспериментальных зависимостей, описаны в 4 4 этой главы. 19! $2. УРАВНЕНИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ КРИВЫХ РЕАКЦИИ ПРОСТЫХ ТИПОВ В ЗАМКНУТЫХ СИСТЕМАХ Односторонние реакции первого порядка х(ля односторонней реакции первого порядка дифференциальное уравнение (1Ч.6) принимает вид й« сп — — = й ((А)„— ах). (!Ч.!1) При [ = оо величина х равна [А[в/а. Поэтому [А)э/а можно обозначить через х„. Тогда х=х„[! — е ""'). [[ч из) В случае и = 1 (1Ч.11) — ([Ч.)3) можно записать в виде нх — ==й(1Л),— «), оэ х= [Л)э (1 — е-л') = «„1! — е эз». В дальнейшем будут использоваться преимущественно именно эти соотношения. В (!Ч.15) можно заменить х на [А) с помощью соотношения [А] = [А1, — х.
Тогда (1Ч.15) можно записать в виде [А1=[А1ле эс. !!Ч 16) Логарифмирование (1Ч.!6) приводит к соотношению ! п [А) =1о [Л)л — йб Аналогично (!Н.)5) приводится к виду ()Ч ! 7) [)Ч !8) 1и [[А)э — х) = !п [А[э — йй Таким образом, зависимость 1и [А! или 1и ([Ав[ — х) от времени, так называемая гсолулогарссфзсссчгскал анаморфоза кинетической кривой, для односторонней реакции первого порядка должна изображаться прямой линией с тангенсом угла наклона, равным — й.
Высюлнение линейной зависимости )и [А] или 1п ([А)э — х) (или соответствующих десятичных логарифмов) от времени является основным критерием, позволяющим считать, что исследуемая реакция является реакцией первого порядка. 192 Если в реакции принимает участие более одного исходного вещества (как, например, в приведенной на с. 71 реакции ацетона с 1,), чо под А подразумевается вещество, концентрация которого оп!.вдел! ет скорость реакции. Функция ([Ч.7), получаемая интегрированием уравнения ([Ч.[ Ц прп начальных условиях х = О при ! =- О, для односторонней реакции первого порядка имеет вид х = — (! — е-з ).
[Л)э ()Ч.12) а Константу скорости реакции можно также вычислить с помощью (1Н.[7) или (1Н.)8), которые легко преобразуются к виду й= — 1ц — '-' = — !и —" 1 )А)ч ! [А)ч (1Ч.!9! с )А) с [Л),—.х В этом случае к находят для каждой из экспериментальных точек и берут среднее из полученных 18[А) значений. [А) -1,0 Расчет константы скорости с 9,1 помощью (! Ч.!9) возможен, если известно [Ае[.
Это не всегда вы- в,о8 полняется. Например, если время, требующееся для того, что- ооб ! -1,4 бы в реакторе установились условия, необходимые для проте- 994 кания реакции (температура, рН среды и др.), соизмеримо с вре- врй -1,8, менем протекания реакции, ю за это время успевает прореагировать заметная доля исходного О 2 4 б 8 'б !2 !4 !б вещества. Пою!ольку интегриро Р . 59. Кинетическаи кривая распада ванне ([Ч,[1) проводилось в генсафенилэтана в смеси 98 % тол» и ПРЕДПОЛОЖЕНИИ, Чта )С ПОСтОЯН- Ла+ б Э%э аНИЛниа ПРИ О 'С [!) И ЕЕ Ва. но, соотношение (1Ч. [9) можно лулогарифлсическаи анаморфоза (2) (на данным цнглера, Орта и Вебера) применять лишь с момента времени, когда в реакторе установились постоянные условия.
Поэтому величина, определяемая пз количества исходного вещества, вносимого в реактор, не монхет быть отождествлена с величиной [А[в в (1Ч.!6) — (!Н.19). В подобных случаях й следует определять с помощью соотношений (1Ч. )7) — (!Ч.18) одновременно с определением [А[э по методу наименьших квадратов. -),б с, мин В качессае примера односторонней реакции первого порядка можно рассмотреть реакцвю распада генсафенилэтана на зва свободных радикала грифеислметила: (СзНл)зС вЂ” С(С,Нл)с -~. 2 !СлН.)ай Кинетика этой реакции изучалась в присутствии оксида азата, который сввзс:- ваег образующиеся свободные радикалы, на количеству израсходованного МО, из которого рассчитывалось количества ненрореагираваашега гексафенилэтанз. На рис. 89 приведены кинетическая кривая расиада геисафенилэтана и ее полулогарифмичесвав аналюрфоза. Эхснериме~пальные данные хороша укладываютси на врачую линию в координатах !й [А! — С ([Л) — текущая ианцензрациа гехсафенилэтана).
Таким образом, рассматриваемая реакция является односторонней реакцией первого порядка. В табл. 24 приведены константы скорости, вычисленные с цомощью (! Ч.!9! дли различных иар значении ([А1, с). полученные значения й совпадают в ирс. делах разброса зхсперименталызых точек. Из (1Н.19) видно, что в формулу для вычисления й входят не сами величины [А1, [А1„х, а отношения величин [А! или х к [А[э. Поэтому для определения константы скорости могут использоваться 2 Заказ м Зоз 193 Таблиц к 24 Разложение гексафеиилэтаиа при Оса в смеси 95 "о голуола + 5 о'„аиилииа Коны ктра. ции !Л! тексадеиил. асана.
М К о н ~ се итра. цин !Л1 геке фенин. асана, Л< а= <1 — — т, иин < <л! !А! ! а = — !и— ! а! У !л< т, ини 0,10:10 0,0934 0,0867 0,0733 0,0600 н 0,50 1,05 2,20 3,65 0.0465 0,0334 0 0265 0,0134 О, 139 0,140 0,140 0,136 <),138 ' 7,85 0,136 9,45 0,141 ~ 14,75 0,140 Среднее: 0,139 мип-т и, следовательно н = а„+ ! 2', ь<а, — а, 1.. 1=- < 1 В конце реакции при 1 = оо х = !Л)„позтох<у 7 о а„=а,+~ ~з ь,а, -а, )(л)„.
т=! Из ()Н.20) и (1Н.2!) нетрудно получить, что (! Н.20) (1т'.2!) (Л!е асо ао (л) — х а — а ' Отсюда из (1Н.19) 1 )п аск ао 1 а — а Для изменения 6 по ходу реакции первого порядка должно аыполцяться соотношение ! а — а,.= 10 ! а — Π— аа (!Ч.22) 194 не только концентрации, но н любые пропорциональные нм величины, например давление, оптическая плотность, аращение плоскости поляризации. Более того, каи правило, достаточно знать закон изменения рассматриваемого свойства 6 а ходе реакции для всей системы в целом и нет необходимости измерять изменение соответствующих величин для отдельных компонентов реакции.
Действительно, согласно (П. 16) для случая, когда имеется одни реагент А и а = 1, суммарное свойство 6 разно а=а„(л),+ ~ ав !В1),+1 ~ ьуа, — а„х. При к = О, т, е. в начале реакции, 6 имеет значение ао=ал !А1о+ Х аа (вт)о 1 < В качестве примера можно врпвести гидроненламипом; сн О ,ФМ Н,С=С вЂ” СНз реакпию кзапмодействпя б.кареока с сн, 1~'ч Ф' МОН +НО НаС=-С вЂ” СНз При проведении реакции в присутствии большого избытка гидроксяламипа концентрация последнего практически <тектоника и реакция протекает по закону реакции первого порядка, т<-Карпо<< и продукт его превращения оксим имеют асимметрический атом углерода и, следовательно, оптически активны, причем ик уделыюе вращение различно.
Поэтому за ходом реакции можно следить по -0,2 изменению угла и вращения плоскости поляризации света раствором, в котором происходит реакция. Поскольку -0,3 вращение, обусловленное каждым из оптически активных компонентов, пропорционально их концентрации, то применима формула (!9.22) которая в рассматриваемом случае имеет вид -ОД 1п ' се,— а ! =-!п ' ес — ио ' — йк На рис. 60 приведена зависииость 18(ао» вЂ” а) от 1для этой реакции при 30 "С.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
