Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Д~~~~~~~н~ лишь, что пжен~иал~ная энергия сис ания эле ментарного акта потенп, олжна п ройти через максимум динаты Реакции д о в ходе элементар' нкция каард внято говорить, что алеть ис. ). . 28). В этом случае прин в ащения сист ема должна преодол иИ ' го акта химического пре р ба ьгр. , Поскольку пути реакц б ьера может быть сан высота этого арье с шест- льной ~о~ерхности должна су ", О пако на потенциальной п т рую ведут пути ая точка, через ко скин барьер Состоя пазу и Ь входного состояния или ило название пгргха ного ного комплекса. фо мулировать Более четко можно с р мплексе, тиви оваином ко.
пятне об акт р ятие водораз г запираясь на поня д хности втор д издельнвп гиперпавгр В случае ИОВер р ,рядка) илп !тодоров гл 'апи. системои оризаиталеи н ной энергии ма- ний, пере- тенциально" ,апет быть провед ена система ли иекающих все р га изонтали па д прямыми гяждая такая ли я, проха- ю тачку поверхности, есть и ая через некоторую т ъема) из этой точки по ра сп ска !или ~РЗГ'тгтип>ЕГО ПОД их линий, на ть линий кратчайшего спуска долину реагентов, дру а а . п Од ктов.
И ДО й азделяются некот г ппы лини р название водоразд ельной. продуктов пересе- которая носит иа ны еагентав в долину о ит по;! путь из долины Р водораздель у н ю линию. сли пе о ится максимум ., то именно в.точке ершина энергетиче. и ямым углам, , в этом случае в р к ивой !7 Ьх). Следовательно, р аходится на Вод р о аздельно б ет преодолеваться, если п мальный барьер удет й линии, соответствую ит че ез точк Н двумерной поверх- гии па водораздельна й линии. а мальной энергии азная точка, или точка пе ти это будет седлообр состоянию или акти р ности ствует переходному с как раз и саответс ному комплексу. вз (Зл — 6)-г В случае многомерных поверхностей потенцналь льной энергии поня — )- о порядка вместо понятия горизонтале" тие эквипотенциальных поверхностей (Зп — 75- й можно ввести обл ( и — I) го г!Орггдка как шег ластей, соответствующих одному значению (/.
Л инин кратчайой линии ортогональо спуска в этом случае представляют соб " ные эквипотенцнальным поверхностям, и вед б гентов, либо в долину продуктов. Эти две г и ут лп о в долину еач (г (~ското Ой две группы линии разделены на екоторой гиперповерхностью (Зл — 7)-го порядка, ка, которую можно нос звать водораздельной гиперповерхностью. Т ю. очка иа этой повегхти с минимальным значением потенциаль ств ет пе ех цпальной энергии соответт ует переходному состоянию. Эта точка являетс у~ отношению к любому перемещению вдоль гиле нове р рхности и точкой максимума при переме доль водораздельной ленин, ортогональном этой поверхност .
В емещеции в нап авр верхность (Зи — 7)-го порядка разделяет попс хн и. одораздельная гное по- Р ной эне гии . яет поверхность потенцнальдукигов. р на дае области — обласп(ь реагентов б и о ластиь ггро- стиииая энергия активации элементарной реакции За эт Элементарный акт протекает за время поряд !0 '- — )О " о время система атомов, претерпевающ ка - — зс ая химическое преп ащение, как правило, не успевает ни п б прио рости дополнительн ю энергию извне, ни отдать часть своей э» . (. д ей энергии.
( ледовательно, можно считать, что во в(гемя элеме нтарного акта химического превращения полная энергия рассматриваемой ой системы атомов сор тся. то же время в ходе элементарного акта должен быть преодолен энергетический барьер. Поэтом изошл озтому для того чтобы продолжна быть о шло химическое превращение, полная зне ргия системы атомов гальиого арь на ыть достаточной для преодоления потенцг . б энергия. р . рудпо определить, какой должна быть д.
ь для этого поли-я Е 'слн принять за нуль потенциальнуго эне г; уго энерги;о исходного состоя системы, то, согласно законам квантов ой механики, полная начальная энергия не может быть меньше, чем лк 1 з Е =- — ~~ л г, г=! где зч — частоты колебаний атомов; л — по. тельных с е л, — полное число колебгчин Е н тепеней свободы рассматриваемой систе. " системы атомов. Вели.
В у е азывают обычно нулевой энергией час й частиц реагентов. активированиом комплексе энергия колебаний быть меньше, чем коле аннй также ие может где гг~ — число колебазелг ных степеней свободы в активирован. ном комплексе, а з в — частоты колебаний в активированиом ком! : плексе, Поэтому полная энергия активированного комплекса не может быть меньше, чем Е, = Е + (Е~), где Š— потенциаль. ная энергия актив о ктнвироваиного комплекса.
Величина Е,, называется ой энергией актиоирогаммого ком((лекса. Если система атомов мулевои эн „г , в исходном состоянии обладает энергией меньшей, чем Е,-, о сможет перейти через барьер, разделяющий исходное и конечное состояния, так как не может подняться на этот барьер". такой ~истеме не может пройти химическая реакция, система химически неактивна и нуждается в некоторой дополнительной энергии для активации. Количество этой дополнительной энергии зависит от того, какой энергией уже обладает система. Поскольку, однако, энергия ° исходной системы не может быть меньше ее нулевой энергии, то ' для активации любой системы достаточно сообщить ей дополнительную энергию, равную Е =- Е;' — Егн (111.4) а ч а Эта величина получила название ишнинмой энергии акггшвш(ии реакции. Таким образом, истинной энергией активации элементарного ик(ического превращения называется минимальная энергия, которой должна обладать исходная система сверх своей ну энергии, что ы в б ней могло пройти рассматриваемое химическое превращение.
Аналогично (!!!.4), для истинной энергии акгиилиции обрипшай реакции можно записать е', где Е„' — нулевая энергия продуктов реакции. Отсюда следует, что Еа Е, Еа Еч. , строго говоря, неверно. Согласна законам квантовой ме" Зта утиержзепне, стр каники даже сисгеча, пол е, олива энергия которой меньше погенппальной энершги иа вершине барьер», имею некоторую вероятнасгь перейти а конечное состаннне. Такой перелаз системы и конечное состоян»е, мину н вершину барьера, получил назваиш туннельного эффек , у .а ффекто. Туннельный эффект — явление чисго кнангавокмеюш:е аналогии и классической физике. Вероятиость гун.
меканическое, не кмеюш:е чем меньше нельного эффекта зем больш., чем ниже и чем тоньше барьер, а также масса частицы. Поэгаму можно ожидать, что туннельный эффект играет иэвестну о роль в пронессал, связанных с перехода г электрона, т е г окислнгсчьно вос становнтельныа рсэкнияк. . При дальнейшем изложении еоззюжпссгь гуигюльвого эффекта не будез приниматься ва внимание. ез ергия активации относится ие к одному элементаоКак правило, эн р :. - ному акту, а к молю реагирующих частиц и выражается в килод коулях иа моль или в килокалориях иа моль. В этом случае Е~ — Ее= бЕ', е — е' — -9 е е (П1.5) Иекадные веществе Рис.
29. Саатяощецве между истин. вымя зяергяяьш активации прямого я обратного процессов и тепловым зффекюм реакццц (П! 6) вт ыл ме где ЛŠ— мольное изменение внутренней энергии в результате реакции, проведенной при абсолютном нуле, т. е. тепловой эффект реакции* при абсолютном нуле Ф Следовательно, до Любой процесс, сопровождающийся каким-либо измеиениемэиергин, является экзотерупшеским в одном направлении и эндотермическим — в другом. Истинну!о энергию активации экзотермического процесса обычно называют активаяионныж барьером.
Если Е' — величина активационного барьера, то соответственно для экзотермического и эндотермнческого направлений е(еке! (11! 7) Схематически соотношение между истинными энергиями актлеации прямого и обратного процессов и тепловым эффектом реакции изображено иа рис. 29. й 2 РАСЧЕТ АБСОЛЮТНЫХ СКОРОСТЕИ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ РЕАКЦИИ.
ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ (МЕТОД АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА) Основные вопросы теории абсолютных скоростеи реакций Одной из основных задач химической кинетики является рас с ко расчет быт рости химических реакций, Скорость сложной реакции ь р акции в(ожет .ыть рассчитана, если извесчны составляющие ее элеь лементарные стадии, кинетические уравнения, описывающие эти стадии и численные значения констант скорости стадий. Поэтому определение кинетических уравнений и констант скорости элементарных '! является важнейшей задачей теории элементарных химических процессов.
В настоящее время основные данные о константах скорости элементарных реакций получают из эксперимента. Вместе со зна- ' Согласно свсчеме аваков, принятой в ккмкческой ~ерыодккаь течьвым с г р. мике, аолажязв о читается теплота, цодводяыая к сксчеме. Пазчочу теп,а " -че» д чермяческай реакции является оалажятелькым, а зкзотерчяческой рсакцяв— отрццательяьы. Прв цостоявяом обмов ~сплавая зффект раыв язмекскщо внчтрецыей ввергая системы аЕ, прв яасчояыяом давлеякк — измеяеяие знтальовя ЬЯ. чениями энергии активации той же реакции это позволяет выч! слить константу скорости реакции при любой другой температуре в п еделах некоторого диапазона. Для групп однотипных реакций в ряде случаев удается найти соотношение между константами скорости и некоторыми достаточно легко определяемыми количественными характеристиками реагирующих частиц, например константами ионизации, положением сигналов в спектрах ЯМР этих частиц и другими (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
