Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 15
Текст из файла (страница 15)
, и ню межд ' вегцествамп и можно,, 0"шюш'" 1""киню ! А В ним вещество С, которое реагир)ет с илп суще ',!е' ст ее, чем они мелсду союй. апр, Г . Н ~ имер, реакцию и!елочного гидро- ения мо>кно Остановить добавлением к релиза какого. либо соединения мо>кн м е аство а кислоты, так как ионы, р акциониои смеси рас Р с ионамн су ОН с щественно быстрее, чем любые друп ск ю еакцию можно быстро остановить, д рь, обавпв к еКаталитн"ескую Р акционной смеси какое-либо вещество, мгн . Для быстрой остановкп реакции можно также применить резкое Охлаждение сьеес!г (закалку), так к м с Р ь ии в большинстве сл б .
лучаев резко падает с понижением темпера> пи частв ет несколько соединений, то часто с ию езким азбавлением реакможно существенно замедлить реакцию резким раз й с м с и и ж ь перемещающихся с большой скорост стью потока. завис ь 63 конкретной задасп1 зто, ггут быть два потока реагентга, п>11; реагснта н поток катализатора, поток реакционной смеси и ос з. навливающий раствор. Группа методов, основанная на использовании этого приема, получила название струевых методов, В настоящее время для изучения быстрых реакций в жидкои фазе пз струевых методов наиболее зпироко используются лсг>ннг) остановленного потока и мглзод погагнгнного поггюка.
Ос сновные отличия этих методов связаны с последующей регистрацией изменений, произошедших в реакционной смеси. Принципиальная схема установки для изучения кинетики реак. ции методом остановленного потока* приведена на рпс. (8. В шпппч !О Рнс. 7б. Сага>а, о устан нкн аля нсслсаопання реакнна методом остапонленпого по тока: 1 — ре рву рн с пас>ворса реаг«нсав: 2 — шпранм; а-з' — кра кане >,5-а — — краны, а — смссктсльеап наалннаюп пн р, — кнп ала регнсгранна,' б — кран Ллп внпуш.а реа>сн>; 7 поршень. л — седло >юршна, 9 — ншгпнннк света: гд — оатоунппьпшел .: 11 — псепллсграо 2 при закрытых кранах 3' и открытых кранах 3 из резервуара ! засасывают смешиваемые растворы. Затем быстрым перемещением шприца в обратном направлении при открытых кранах Т и зак ытых к ана 3 :' и закрыв р 1 х 3 создается поток реагентов, которые смешиваютс смесительной камере 4.
Движение растворов создает давление 3 ., я на останавливающий поршень 7. Этот поршень перемещается, пока не достигнет седла 8, которое прекращает его дальнейшее движение, а следовательно, и движение потока жидкости. В этот момент начинается регистрация процесса в окне 5 (за смесительной камерой) по УФ-поглощению илп фдуоресценции. Возможно применение и других физических методов, обладающих достаточным быст одействием. р дей- " Эгат метод иногда называют методом «стон.флоу> рдорреб Пон) б4 етод погашенного потока применяется в тех случаях, когда твует удобный прямой метод регистрации изменений, происящих в реакционной смеси после смешения реагентов.
В этом '(гае на определенном расстоянии от смесительной камеры по- реакционной смеси смешивается с останавливающим раствопосле чего проводится химический анализ конечной смеси. зависимости от скорости потока реакционная смесь будет продить от смесительной камеры до точки остановки реакции в развремя, которое и фиксируется как время реакции. В отличие метода остановленного потока, когда каждый отдельный экспемент дает кинетическую кривую, в методе погашенного потока 'аждый эксперимент дает только одну точку на кинетической 'кривой. Использующие процедуру смешения струевые методы позволяют "Изучать кинетику реакции в миллисекупдном диапазоне.
Для роцессов, протекающих за еще более короткое время, эти методы :неприменимы, так как осуществить образование гомогенного раст'вора путем смешивания за более короткое время не удается, Поэ.тозму для проведения кинетических измерений в микросекундном днапазоне пользуются импульсными методами, при которых запуск реакции осуществляется коротким (измеряемым микросекундами) воздействием па заранее приготовленную неподвижную реакционную смесь, Об импульсных методах уже говорилось при обсуждении методов исследования свободных радикалов (см. б 3 гл. ! ! !). Создание путем ,светового импульса (флеш-фотолиз) илп импульса быстрых электронов (импульсный радиолиз) высокой концентрации свободных радикалов и последующая регистрация их каким-либо быстродействующим спектральным методом позволяет получать кинетические кривые расходования свободных радикалов и, тем самым, определять скорость их превращений.
В этом варианте импульсных методов реакционная смесь фактически формируется под воздействием приложенного импульса. До этого в смеси свободных радикалов практически не было и какие-либо превращения отсутствовали В принципе импульсные методы ь1огут быть применены и для исследований в еще более коротких временных интервалах: в нано- и даже ппкосекундном диапазоне. Лимитирующим фактором в этом случае становится метод регистраш1и происходящего химического процесса. Для этих диапазонов сегодня доминирующее значение имеют а>луоресцентные методы, что, естественно, ограничивает круг процессов, доступных изучению в этих диапазонах. Вторая группа импульсных методов, так называемые РелаксаПионные лггтоды, применяется для изучения кинетики быстро устанавливающихся равновесий.
Если изменить коротким воздействием какое-либо свойство смеси, находящейся в химическом равновесии (напрпмер, коротким тепловым импульсом поднять температуру), так, чтобы при этом изменилась константа равновесия, то после воздействия реакционная смесь окажется неравновесной и в ией пойдет химический процесс в сторону, соотвстст- 3 вака> м за НАН В А -)-ВНе м 12' В этан случае протон может находиться в двух различных со— Ваа -з,бт -Вра — дб) стояниях, которые должны отличаться сволмн физическими характеристиками, в частности положением, а нозможно л формой сигнала ЯМР. Если пере.
ход протона осуществлвется достаточно медленно (этого можно добиться снижением температуры), то спектр ЯМР соответствующего раствора будет содержать два различных сигнала с химическими сдвигатп|, соответствующими подвижному протону в НД и в ВН". Наоборот, при достаточно высокой температуре, когда врет|я жизни протона в одном определенном состоянии очень мало, будет наблюдаться один узкий сигнал с промежуточным значением химического сдвига.
В промежуточном диапазоне тек|иератур будет наблюдаться плавный переход от одного предельного случая к другах у. Характер этих изменений проиллюстрирован на рис. )9 на пр мере сигнала протона ОН-группы, мигрирующего между енальноц формой ацетнлапетала и ) игуаной кислотой: Рис. !й. Сигиалы протоков ОН-группы в спектре гН-ЯМР-смеси ацетилацетоиа и уксусной кислоты при раалипиык темперагурак (в сС) (по дмжым Шиейдера и Рааса) СН| — С вЂ” СН=С вЂ” СНа-,-СНаСОО-: СН,— С вЂ” СН=С вЂ” СНг, СНаСООН О ОН О О вующую новому положению равновесия (релаксация).
Если реакция сопровождается изменением какого-либо физического свойства, доступного быстрой регистрации, то можно регистрировать процесс релаксации и, в частности, определить время релаксации. В сочетании с известным значением константы равновесия, которая мажет быть определена анализом равновесной смеси, знание времени релаксации позволяет легко определить скорости прямой л обратной реакций, приводящих к установлению равновесия. Необхог:|- мые для этого формулы приведены в гл.
)Ч на с. "ОЭ вЂ” 2)О. Если в качестве воздействия используют тепловой импульс, метод называют ягетодол тачка теллеротуры. — |а,аа Интересные возможности для б4,5' исследования кинетики быстро протекающих реакций в равновесии оказывают методы магнитного резонанса. Пояснить смысл этого подхода проще всего на конкретном примере, например на миграции протона между дву24' мя основаниями: 15 З,лги 3-ь в. их сигнала, по мере повышения 'ге Р ' |угона, начинают мпе атуры два Узки ным состоаниам протона твующие двум вазмож ся Затем они сли- РЯ "' " иг- широкий с ся альней- каторый лйи Да"'1' „Овышении температуры з при повышении скоРо 1 ': мигр анин протона между ает- состоянпями, суж лре превра ается в узкую поглощения.
Еущ ест- 2 ию строгая теория, катар' -2,5 — 3, ая 5 -25 Ласт СВяЗатЬ Срвдине О С „ро о в мс ЖИЗНИ ЧаСТИць| В ° в гН.ЯМр-спектре триметклФе Рис. 2 . и|па. л напела ж ЛОЛО- гРУпп кача в СН С)г (по даииым ДОМ ИЗ СОСТОЯНИ "| " тРЕгЮИИЕВОГО Иска '-' ~о А Н Рса. жд С тетВИЕ Ш бггга,д.В Кори"и"'и Е ИЕ СИГцаЛОВ В ОТСУ В, Г.
у к' ', В А. Коптюга). рации и ч р я, |у линии в ву'кипа игре магнитного Р т, с . |а — -. |.|и-с т 4 |везонан- а — 'аг М г с.. 4 О '|В"г 3.4 .|О |П таким образОм, нз фай ' г с ажно рассчитать вре „„ орость перехода. Как са ' на жизни и, ые уравнениа (уравнен теор ' и приводлтсн в спец , так л конечные альных руководствах по таточно Сдожиы и П гнитному Резонансу можностл метода полезна яя Я „Риблнженных оценок вази нани обоих састааний сли- в, учае одинаковых врем'н ж"'и „х дит, когда среда)ине двух ли|'лй " одну р из состояний Равно ," ее время жизш| частицы в каждом 1 т :г и ~/2 м(6г — 6*! лтся измерение резонанса, а, на которой проводится и а, - ан',и й), ба — химические сдвиги ча с1вие миграции в анной мере в ре может быть основан на примене- агннтного резонанса .
В отличие ни ядерного " электр онного парамаг какие- '' и месь т е мРтО ваздеиствия иа Резки ИОНН Ю С , „ , Г ие без каких-ли а и . язи с этим метод пранскадящ неся каоцессы н соп авождающ В е е е иазывае ми изменениями. кач ими-либо химическим ивести миграцию м етильного радикала в р .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
