Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 13
Текст из файла (страница 13)
В то же время увеличение поверхности 5 раздела фаз должно привести к увеличение числа актов химического превращения, т. е. к увеличению скорости реакции. Если в системе обеспечено достаточно интенсивное перемешнвание и не создается градиента концентрации в пределах реактора, то скорость должна быть пропорциональна 5. Следовательно, в такой системе и 5/Г, Если в результате недостаточно ннгенсивного перемегцпвапия плн недостаточной скорости диффузии реагентов к поверхности раздела фаз и продуктов реакции от поверхности раздела фаз в системе возникает градиент концентрации реагентов нли продуктов, то скорость может оказаться и не пропорциональной 5/1/.
Поэтому строго можно утверждать лишь, что скорость гетерогенного гомофазного процесса зависит от отношения поверхности раздела фаз, на которой проходит химическое превращение, к объему реакционной смеси, не оговаривая прн этом вид зависимости. Скорость гомогенно-гетерогенного гомофазного процесса тоже, как правило, зависит от отношения 5/)х, однако в некоторых случаях эта зависимость может оказаться весьма слабой.
Исходя из сказанного выше, можно утверждать, по любой гомофазиый процесс, скорость которого зависит от отношения 5/)г, имеет хотя бы одну гетерогенную стадию. Однако утверждать, что процесс, скорость которого в пределах точности эксперимента не зависит от 5/Г, является полностью гомогенным, нельзя. Такой процесс может оказаться гомогепногетерогенным. Если гомофазньш процесс протекает прп постоянном объеме, то величина и' в (11.7) может быть внесена под знак дифференциала ! вй в ~л:, вс ву л ),1г/ й!' !!1,8) где С вЂ” концентрация вещества. Таким образом, для гомофазного химического процесса.
идущего при постоянном Объгмг, скоростью про!!гаса ла нгкатаромй каипа. 54 т ацип этого компонент а в едити называется изменение концентра цу времени. , что это определение, широко распростра. ' Следует подчеркнуть, что это опре, асп остра иаучнои литер ур ина дел ения понятия скорос . Д " ти. Действит есса, то меняется по ходу процес с ! вл л в ! вл 1! !.9! 'у м гн в!' Р й!'' в1 ается связанной в этом слу чае ие только В ичинь ~С/Й ж~швагг~~ м актов химического р р в емя это изменение числом а ем системы.
В то же врем ако б Н и оизвольным о р ..., п о"о жет осуществляться р ин е с подвижно" й стенкой !поршнем) о енин реакции в цил др " о исходен п оизвольно изменять вне системы можно произ 1и п ев ащениямн. дящими в системе химическими пр р 'и'а пра 'и' рактике с протекани ем газовых реакци ваться в тех случаях, к , когда в реакции ч!бъеме ч!б приходится сталкиватьс л лек л, а давление в систе теме поддерживается ' вменяется число молекул, а иэ , остоянным.
Такие у.. ют,, т евых славия существуют, е газа, ,,п химический процесс ' входом Д ятия коростп е ер фамюго д„„ п е еления понят Роцесс а не с ществует. Для чно пол ьзч ются р '. ных прои~ым обы . Оп, » и в которой прохо е под енин перекиси н- :Ф'-- Н имер, прп разлож нпмают изменение ко- ск о пе екиси водорода пони, времени а под скор цжтр~ции перекиси ч нодо ода в единицу в газоРеакцин по кистор ду во фаза ( ред ка гас с , О кол рода можно пренебр ), е меры скорости р еакции изменение ко онценб всй сп й фазе нельзя, и траци ки~л~р~д азово ся вне всякой связи с ра фазы может изммыы~ ме , и оводить ре я водо шна, При этом производна эвается постоянным, рой б в газовой фазе уд от ко В о ила еакция в раст кой " бы скоростью ни проходил р ь в качестве меры ск орости этой реакции пен и нельзя использовать в ии кисло ода в раствор, е, поскольку она изме- изменение концентрации к р в ез .льтате образования его из перекиси водоеления его в газовую фазч рос реакции есть Количество вегцества зме ность ско ибо числом молей ил , еленной на время.
оли мер ~бо числом частиц, ли ей можно представить ли в системе СИ, числом киломолей 1кмоль . измерения концентрации является число ча ьь л«д ап „ 1 ' 2 Епд "па ип ( 1 а> а Ь, а( Следовательно, (н,!з) — — (1Х;1 — ! (1) л[х[ о х. е — — а( [( б7 .ДВВ1-. 1 и молекула/м' ити просто м ' Во втором случае еди мерсния концентрации является киломоль н (кмоль/м') ч / !'), что практически эквивалентно наиболее упот еб ной в химии единице мо ле употре ителье моль на литр (моль/л), т. е, моляриости (г!. едовательно, скорость реакции должна измеряться в м ' с ' илп М с ', причем последняя единица А(, 6,02 ° [О раз больше первой.
28 Если процесс описывается одним стехиометрнчсскнм уравнением ( (и Х и(А; Х Ь(ВП ( — ! ( ! где а Ь— В п о кть г — стехиометрические коэффициенты, А.— ; — реагенты, — р дукты реакции, то изменения числа молей отд понентов еак лей отдельных комр кции связаны между собой соотношениями Величины — длд/а( и гй! ./ м д,/ ( в;/Ь( можно рассматривать, как изменение йл некото бпн и отекани рой химической переменной л, характе из р . ующей глуу р кания реакции.
В начальный момент времени л = О. Если начальные числа молей компонентов р Пд -— -(Пд ) — и.П, П с-ГП Л +Ь,П. (о '' в) ("()о' Лри постоянном объеме реакционной смеси это ношениям, связыв о си это приводит к соотнептон: язывающим между собой концентрщши все х компо- 1А,[о 1А ! [В(1 (В ! Величина х, а х, удельная химическая переиенная, авная л/((, теризует, как н л, гл бин и в ну (у протекания реакции и равна нулю в н- чальный момент в емсни.
Т р, . Таким образом, концентрации всех ком- понентов реакционной смеси могут быть выражены ч р ны через х в виде [А(1=[А>[а — ах; [В(!=[В([а+Ь(х (!1.!!) Производная йх/й( может рассматриваться, как в целом о. Ско о я, как скорость реакции корости по отдельным компонентам при э .
жаются как при этом выра- (д) (в ' = — ага .' ('=Ь(л (1 ' В свете сказанного, например, скорость реак (11.1) записать так: еакции ( . ) можно ! (([Пса"! ! (1(на[ 1 ((по ! (г (Геа+! где (( — объем а р створа, в котором проходит окисление. ьв ко ости спея>ет что в з«мкнутои з определения понятия скор Х (а для о ость еакции по некоторому компоненту но определить, если и ° ! ЕГО П И ПОСТОЯННОМ О бъеме, достаточно О с [Х„' (1) для этого компонента.
пре ать зависимость [. „' () [Х ) (1) нее не известен то и спериментальную зависимост ви функции и, (1) или; зара ть бходнмо аппр: " ' спери оксимировать экспери окрестности 1 какой-либо "- ибо аналитическон >а аме! ами, а затем вычиснно с эмп й, мпирически подобраииымн параме>рами, а ется графическое пред от этой (я)пк(гпн.
В химической кинетике широко нспользу. х зависимостей. Кривая, нзо >р вален е функцно аль ы '! ии какого-либо ко",(попента от вменение концентрации как вается нине(пичеглои крие ивой. Зависимость ., по инетичеекой криеои для комп б (и в некоторый момент времени может ыт ельной к кинетической (Граф ,Графически как тангенс угла наклона касател чке, соответствующей времени риной в то в ткрытой системе корость реокпк ытой системе изменение количества вещее тва Х в еди/й1 складывается из изменения (и Лл, и в езультате массопередачи, т, е. Пепи, т.
е. производная л,, с ,. его в результате реакции ( л,)„и в ре поступления веп!ества изв не п вода его и.з системы. мененшо числа т сл жить величина (Лл()„, равная измен передачи может сл) .льтате массопередачи. той системе ни в>еменп в результат Следовательно, скорость химической реакции в отк и "е запишется в в „ ! ! !()и( (и !7) (Ап()>> г ! Е( ! «) Х с. ия ско ости реакпии по компоненту ~ююму для ~пр~дслыы скор р в открытой системе помимо знач р "; к ения и оизводной л; ну>к величину (Ап,)„.
н еального смешения, в который Например, в случае реактора идеально аство> плп газ, содержащпй компонент, я конце! нин бъема в етшп(цу впемепи и и р [;1,. отводится реакционная смесь, сод р- которого с той же скоростью от, а жащая этот реагент в концентрации [Х,), (Ап;)«=и ([Х,[' — [Х,[), Прп постоянной скорости подачи реагентов и в реакторе идеального смешения, как будет показано ниже (см.
гл. !Ч, 8' 3), через некоторое время установится так называемый стационарный режим, при котором концентрация (Хг! становится практически постоянной (стационаРиой), т. е. т( (Х )ттт(! =- О. В этом слУчае (11. !3) пРеобразуется в выражение н =- — ™, йхт! — 1хт)1, (1!.14: где ~Х;] — стационарная концентрация Хг.
Поэтому скорость реакции можно определить из стационарной концентрашш компонента [л;~, его конпентрацин в подаваемом в реактор растворе или газе (Х!)' и величин и и )г. Если речь идет о промежуточном соединении нли продукте реакции, которые во вводимой в реактор смеси отсутствуют, то 1Х!!и =- 0 и (11.!4) преобразуется в „и и П и этол чсоеч ие " в реактор смеси и с Р;, парный режим с дру ско ость ее подачи " гнм Мой .: я новый Стапнаиа ' - этом Ое вре. Уста! 'вите - гой, соответствующе' Рос анной смеси и с другой, и енци- ому составу скорость л О, основанные на ди е очным, чем методы, 0 основанныи на ,, пудун!4 оле симостей, метод, анни экспер смешения, су имептальяых завис! щественно менее ,сипи с ктора идеального ' й то ки на зависимости имсьеиии Р~ ! Определения одной тштю! д ьного ономичнн, та!' "'" """' "т егтуется проведение ' „, ир, от состаВа тре ' исходной смеси. о ости Ре"'и' " - аней в реактоР сперимента с с непрерывной под " " ажно получить етической кривая "'то же время зависимости.
,з одной кинет лысое число ТОЧЕК Ллв тон жЕ т нол чан ння кинетическн х к нвых тальные метали У кспсрнмент (медленные реанмнн) Эти соотношения позволяют определить скорость реакции, не при- бегая к дифференцированию экспериментальных зависимостей, точ- ность которого, как правило, невелика. (!! ГО! Например, нри окислении цнк.югсксанопа кислородом при ! 10 'С н реанторе идеального смсшения ооъемам 'и' =- 25,5 мл и скорости пода ы цнклогексанана и == 6 мл7ч через несколько часов устанавливается постоянная (стационарная! концентрация адипнноиай кислоты С = 0,48 М.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
