Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Средние времена жизни спиновых состояний, характеризующие этн два типа релаксации: Тв — время спин-решеточной елаксацип и, — рсмя спин-спиновой релаксации — определяют помощью к торых можно найти специальных импульсных методов, описание котор в специализированных руководствах по магнитному резонансу. Широкое применение в химической кинетике находит массспектрометрический метод.
Непосредственным объектом регистрации в масс-спектрометрах являются ионы в высоком вак 'че.Молекулярный пучок ионов, ускоренный полем в несколько кнлов, ным отношением 'д ет далее в магнитное поле, где ионы с различным массы к заряду (тле) в различной степени отклоняются от прямолинейной траектории и регистрируются в виде отдельных узких пиков, интенсивность которых пропорциональна содержанию соответствукощих ионов в исходном пучке. Набор этих пиков и и едставляет собой масс-спектр.
Масс-спеку омет и 'р, р я является важнейшим методоч регистрации образования и превращений ионов в газовой фазе. В этом сл чае молекулярный пучок ионов непосредственно вытягивается высоким 1!а я вакуумом из реактора, в котором происходят исследуемые процес р ду с этим метод нашел широкое применение для исследования незаряженных частиц — молекул и свободных радикалов. В этом случае анализируемая проба предварительно поступает в ионный источшиц где частицы подвергаются ионизации, чаще вс у а ускоренных электронов. Проба может вытягиваться пысокич вак мом из 'уу..
реактора, в котороч протекает изучаемая газовая реакция, из б р', аллона напуска, в котором испаряется исследуемый образец жидкости или твердого тела, из г , а, из газо-жидкостного хроматографа, в котором проходит предварительное разделение кой ч вствит . компонентов исследуемой реакционной смеси. М " б. етод о ладает высоко чувствительностью и позволяет анализировать вещества с п гостью пара до !О в Па. тва с упру- На ис.
!4 приведена принпиппрнс 'рп г и сп 'пеп-спектромезра разрешения. Молекулярным пучотс сюноь, выходя ! а рис. яц ий из 'ысокого р р ноле с на- ели ионного источника, проходит через ускоряющее 7 . атряжениеч в несколько киловольт и затем подвергается двойной в электростатическом и магнитном анализаторах. ель первой фокусировки — выравнять одинаковые ионы по скорокольк скорости ионов в исходном пучке пе одинаковы. б Р изогн 'тых Электростатический анализатор представляет собой пару ° у тладких пластин, между которыми существует разность потеициа- 2 и ни а / к |ысасу к насосу Ряс. Ы, Прннпнппвлипвп сиена мпсс-спектрометрв: ! синема и.
куска; 7 — к тол, 7 — пластины тт"ктраствтинесисиа, нала!атора; 4 — монитор.  — мктнитныи ввали ~асар; 6 — коллектор иаиоий 7 — иториннкпу 'тлектранвыи умно кители :-яу лов, т. е. в пространстве между ними имеется электрическое лоле, перпендикулярное направлению пучка с напряженность ю Е. В этом "в;. поле траектория пучка искривляется, причем радиус кривизны у определяется равенством электростатической силы еЕ п центробежной силы еЕ = та '-.'и, где т — масса иона; о — скорость иона, Из этого соотношения видно, что радиус кривизны для попов с определенным значением лме определяется только скоростью.
Поскольку на находящуюся па выходе из анализатора щель монитора попадают ионы, двигающиеся по траектории со строго определенным радиусом у, задаваемым геометрией прибора, то все однотипные ионы, выходящие пз щели, имеют одинаковую скорость. После этого пучок попадает в магиптнып анализатор, где на него действует магнитное поле с индукцней В, также перпендикулярное направлению пучка.
Под действием силы Лоренца ерВ пучок снова искривляется, причем радиус кривизны определяется равенством силы Лоренца и центробежной силы: епВ =-. псе аум Поскольку скорость ионов задается ускоряющим напряжением псов!2 = ест', и во о и И бб а „ей о 6 20 о то исключение нз этих двух соотнощений величины а приводит к выражению для радиуса кривизны траектории ух в виде 1 Р =- !'2и дь в Таким образом, пучок снова расходится иа нссколько пучков и соответствии со значениями гиге. При определен г .о, задаваемом геометрией прибора, пучок погадает на згпколлектор ионов, на котором регистрируется его интенсивность. Меняя индукцию магнитного поля В, можно выводить последовательно па коллектор ионов пучки с различными значениями ггггс и, следовательно, записать весь масс-спектр.
В случае одно- а зарядных ионов это означает 4Г получение спектра масс, коВй торые обычно выражают в атомных единицах массы. Сведения о незвряженных частицах, присутствующих в исследуемых образцах, полуга ЕО бб ВО и;Е ЧВЮтСЯ В ВИДЕ СПЕКтРа ИОПОВ, обрвзующнхся из этих вене. 3. Месс-спенгр цнхлопентзионз ществ в ионном источнике. Обычно этот спектр представлен так называемым молекулярным ноно., , м, т. е, ионом с моле-, кулярной массой, рввной массе исходнон частицы, и набором осколочных ионов, образующихся из иее при эле В качестве п име а е при электронном ударе. наив. Отчетл ве примера нз рис.
!5 приведен масс-спектр циклопен иво видсн пик молекулярного нона с массовым числом 84, з также несколько интенсивных лишгй, в пе зв 'ю оче е ь с л совыми числами 55, 55, 4! и 28, которые соответствуют ионам СН,==СН вЂ” С~О', СНе=СН вЂ” Сг!е и СеН,. пшо в но Гели подобрать энергию электронов, осуществляющг х и, ином источнике масс-спектрометра, твк, чтоб 6 .
с .. их ноннза- ы ее ыло недостаточно для осуществления реакции йд+е-л !2еаах -,'-2еио достаточно для ионизации свободного радикала !4 К+с -л Й +2г то по появлению в масс. спектре иона !с' можно с ' но судить о наличии в аивлпзируемой реакниоиной смеси свободных радикалов 1х. Этот принцип положен в основ б у рвботы радикальных масс-саектражспграа, которые позволяют регистрировать концентрации свобод иых радндами и методом ЭПР. ~х смесях, недоступные измерению оптическим сними мето- аИ овные понятия ической кинетики ° ° ° ° ° 4 зл~йймжжвгмжжмвзмгжвьйьжмгйй~~~~ййжжммйймнй ®®ФФ 4ИВ е 20 мс С„НзС! н Н2л4Оз СиН !з2О2С! Основным панвтпем хнлпжесной хинетнхн явлвется скорость хнмичесной реакции а — производная от конценгрзцни С по времени, аС!аг'.
Онв может быть определенз по кинете ~ескоГ1 кривой — - ззвисимости концентрзции от времени. Ос "звненнем хпмичесиой кинетики является кинетическое урввиенне, ионным урз но" слзеси С. отрзжзющес зввисгоюсть а оз хоггцеитрзцнзг компонентов резкцион ой Пврвметрзин иинепжеснаго урзвиення являются хонстзнты скорости химической евкции йп Чегго кинетическое уравнение предсгзвчяст собой степенную функию концентраций.
Покзззтель степени прн концентрации какого. либо кампо. вите есть порядок резицин по этому иолгпоненту. Ззвиснмасть й от температуры опнсывветсн урзвнением й=-й,ехр ! — црТ2, где йе — предзкспавеицивльиый множитель; Š— знергии зитивзции, 5 !. МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ Хи>еичссееий процесс и его стадии Химическая реакция (химический процесс) состоит в нревращенин одного или нескольких химических веществ, называемьж иехадныии веи(еетвалиб в олпо или несколько других химических веществ, называемых ираддкгаазш реак)(ии. В большинстве случаев химический процесс осуществляется ие просто путем прямого перехода молекул исхолных веществ в молекулы продуктов реакции, а состоит из нескольких стадий.
В качестве примера можно рассмотреть аююлспис показ Г -' молекул.|рным кислородом в кислом растворе. Стехпометрическае уравнение этой реакции записывается в виде (Н 1) 4Геа -,'.4Н' )-Ое-~-4Гее" +2Нео Для того, чтобы зтат нроцесс проходил путем прямого взаимодействия всех исходных молекул и напав, необходима соударспие одновременно девяти частиц, восемь из которых имеют положительный зарял. Такое событие крайне маловероятно. Неизмеримо более вероятным является протекание приводимой ниже последовательности стадий: Гее>.Г Ое — Геее -| О, О.
-|-Н" НО, !'еее+ ЙО> Ге"' —,'- НО, Но;+11'." Н О. Гее>+Н О> ГеОН" СОН (Н 2! Геее -! ОН вЂ” Ге01Р' ГСОН'"+Н ' „Н,О+Ге>> Ни на одной из этих приведенных семи стадий не требуетсл взаимолеиствия более чем двух частиц илп (за искл|ачепием последней стадии) взаимодействия одноименно заряженных частиц. Совокупность стадий, из которых складывается химическая реакция, называется еаеханизенал| или ехе|иай хи>аическаа реакции, Количественные характеристики н закономерности протекания химических реакций во времени неразрывно связаны с их меха|пюмом. В этом состоит важнейшее отличие временных (кинетических) характеристик химической реакции От термодинамических характеристик — изменения эитальпии, энтропии и энергии Гиббса, константы химического равновесия, — не зависящих от пути, по которому протекает химическая реакция.
В силу этой неразрывной связи в предисловии к настоящему курсу химическая книетика определена как учение о механизме химического процесса и вако. намерностях его протекания во времени. Характерной особенностью большого числа сложных химических резкпий, состолщих из нескольких стадий, является образование д акции Н О -1-2Н1 —,2Ге>~+2Нео !н з) 2Гее +Нео>-!. 2 , и стадий (после , и с д .. дняя стадия повторяется олное сте>,иаметрическос дважды) получается полно (1!.1).
ь, что прийти к о ь ° ь, р " днаму сте>июмстрическа: у Следует полчеркнуть, Р ается именно благодар тому, ' . 4 жчная частица превращается по един „.. „. „Ощихсл затем в др.'' . уи|х тарих стадиях частиц, Рт х ~)к днях химичес|со|о иях. Частицы, образу|аш ях, называются и!Ктие егса и расходую :юшиеся в других стадиях, на мог т быть реакцпонпоспособными вамежуточиые частицы мси) >ь -насыщенны"'и польку ' Р О) ионами (110"), свободными радика. — )зазл)>чаю |абилы|ыс прах!ежут еакшкнной смеси на р, . лько ицы садер>каш|е км~ры.
Е, . ыеп амежуточныечасти, ". ы. еакцни, и стабильны р, составлять прапенть от взятого количес екаторых эта|их р . - а . еакшш мажет . итъ ства исходных ве|цес е десятки процентов о ут существовать в вид бильныс прамежуто варят об абразсва| СКОГО Вещества, ТО ГОВО и"и Огислении метана аряду В количестВС состав системе и может накапливатьс ф р.
ал шмежуточным веществом стабильным пр . с . ичечные частипы вел мальлегил яв.ляется Л бильные прамежуто а ' зывают влияния иа количественну|о в акак прав|зло и том добно прп реш зь между Раск"лова , про дуктав реакции. Поэта, у у ий еакш|и в ахну, , нз которой исключены абыдинлть несколько стад р.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
