Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 8
Текст из файла (страница 8)
ге еаииаио-г г г ггобалит феррет Сложные лиганды могут образовывать с одним центральным ионом несколько координационных связей В качестве примера тако)о соединения можно привести ацетилацетонат меди) Такие комплексы называют хелатными комплексами или просто хелатами. Большое число известных лигандов являются ионами или донорами неподеленных пар электронов. В этом случае связь между центральным ионом и лигандами имеет характер о-связи В случае октаэдрических комплексов с координационным числом 6 лигаиды располагаются по трем взаимно перпендикулярным направлениям У центрального иона в образовании связей с лиган. дами принимают участие шесть орбиталей, наиболее прягодных для этой цели.
Это орбитали ь, р„, рр, р„й, и й, „. Остальные трн й-орбитали ориентированы под углом 45' к направлению связей и в образовании о-связей не участвуют. В октаэдрическнх комплек-, сах этим трем орбиталям отвечает более низкая энергия электронов и на иих могут располагаться неподеленные пары электронов центрального иона. Таким образом, й-орбитали разбиваются на две группы. Их часто обозначают как ах-орбитали (А „*, й,) и (,а-орбитали (с(,р, й„„йа,) в соответствий с их свойствами симметри!л.
К комплексам этого типа относятся приведенные выше катион гексаамминокобальт и гексациано-(И)феррат-аннон. Например, кобальт в катионе [Со(гнНл)а)" имеет шесть электронов, не участвующих в образовании координационных связей, которые занимают три таа-орбитали. Наряду с этим широко известны комплексы, образуемые с участием и-орбиталей лигандов. Такие комплексы называют и-комплексами. Наиболее давно известным примером такого комплекса является анион соли Цейзе: В этом случае все четыре связи, образуемые ионом Р)", иахо)гпе в одной плоскости.
В ней расположены две Ы-орбитали плати :;заполненная орбнталь 52(тр и вакантная орбиталь 5д, „.. Связь с олефпшв! осуществляется за счет перекрывания вакантной орби- тали центрального иона с занятой молекулярной и орбиталью олефнна. Однако внес!е с эп2м осуществляется еще один тип взаимодействия — так называемое дативное взаимодействие. Она обусловлено перекрыванием заполненной орбитали 5й а центрального иона с вакантной разрыхляюгцей яа-орбита.чыо олефнна (см. рис.
9). Рас. 9. Схема перекрывания орбпталей прв допорно-акпептор- ком (и) и датквном (б) вааилюдействпк платины с атплепом Образование комплексов характерно для элементов третьей группы периодической системы — бора и алюминия, имеющих одну незаполненную р.орбиталь, Широкое применение в химии нашли, например, комплексы фторида бора и хлорида алюминия. Одним ич простейших соединений этого типа является гидрат фторидп бора: Широко распространено комплексообразование за счет водородных спяпгй. Водородная связь — это слабая связь (энергия ее на порядок ниже энергии ковалентных связей), образующаяся между атомом Н, свяаанныал ковалентно с каким-либо электроотрицательным элементом второго (и(, О, Р) или третьего периода (5, С!), и донором неподеленной пары электронов: Х вЂ” Н+гУ Х вЂ” Н-У Примером комплекса, образовавшегося за счет водородных связег, являютси димеры карбоновых кислот: О-Н вЂ” О СН вЂ” С«~ С вЂ” СНа Π— Н -.Ол Образование комплексов между реагирующими молекулами может значительно облегчи!ь взаимодействие между ними, ориентируя их в удобном для протекания химической реакции положении.
Кроме того, в ряде случаев комплесообразование сильно изменяет ': Из (1.б) следует, что ~Во зв химические свойства молекул. Так, 'гидрат фторида бора является зпачгпельно более сильной кислотой, чем входящая в его состав молекула воды. Оттягивание одной пары элекзронов атома кислорода к атомч бора приводит к появлению у атома кислорода положительного заряда, что значительно оолегчаст отщепление протона, Исключительно важную роль играют процессы комплексообразоваиия в биологических системах.
Образование комплексов реагирующих веществ с биологическими катализаторами — фермеитами— является необходимой стадией практическц всех химических реакций, протекающих в живых клетках. й Ь. ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РЕГИСТРАЦИИ ЧАСТИЦ, УЧАСТВУЮЩИХ В ХИМИЧЕСКОМ ПРОЦЕССЕ Поскольку химическая кинетика изучает механизм химических процессов н закономерности их протекания во времени, важнейшим элементом кинетических исследований является наблюдение за превращениями веществ в ходе химических реакций. Для этого необходимо иметь возможность наблюдать по ходу реакции за исчезновением пли появлением в исследуемой системе частиц, участвующих в химическом превращении, — молекул, свободных радикалов, ионов, комплексов.
С этой целью используется ~нпрокпй арсенал химических методов. Наряду с этим все более широкое применение находят различные физические методы, в особенности такие, которые позволяют непосредственно, без дополнительных химических операций, регистрировать присутствие в системе тех нлп иных частиц и измерять их количество в ходе химического превращения. В настоящем параграфе излагаются основные принципы некоторых, наиболее широко используемых в химической кппетике спектральных методов. Электронная я колебательная спектроскопня Прп прохождении через вещество потока электромапштного излучения последнее может поглощаться частицами вещества. По закону Ламберта — Вера это поглощение, приводящее к уменыпе- нию интенсивности 7 потока излучения, пропорционально интен- сивности потока, концентрации С поглощающих частиц п толщине поглощающего слоя с(х. Следовательно, — Н=еС! дх, где й — коэффициент пропорциональности.
Отсюда интенсивность излучения, прошедшего через слой вещества толщиной л, равна I =- бя -»с 0 ь) где 1е — интенсивность падающего излучения. Поглощение при- нято характеризовать величиной оншичесной н.юшности В: ~о / где е — молярныа коэффициент зкстинкции поглощающих частиц, отлича ч ющийся от й множителем 1д е. Эта величина является функя е ) или ц ией частоты т плп длины волны 1. излучения.
Функция е ( ) или а (ч) является количественной характеристикой спектра пог ощения. Поглощение частицами электромагнитного излучения происходит квантами и сопровождается переходом их в возбужденное состояние, отличающееся от исходного на величину 6т.
Поэтому поглощение может произойти лишь в том случае, если у частицы существует состояние с энергией, отличающейся на величину йо от исходного (как правило, основного) состояния. Г1оглощение электромагнитного излучения в ультрафиолетовой, видимой и близкой инфракрасной области спектра (л =- 100 —: 1000 им) сопровождается возбуждением электронов, т. е. переходом одного из них на вакантную молекулярную или атомную орбиталь.
Поглощение излучения в средней инфракрасной области () == 3000 —: 30 000 нм) сопровождается переходом молекул на более высокие колебательные уровни энергии. В соответствии с этим спектры поглощения в ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной областях являются электронными спектрами, а спектры в средней инфракрасной области — колебательными спектрами. У атомов колебательные степени отсутствуют, и они имеют только электронно-возбужденные состоя ни я. Соответству юнги е энергетические уровни достаточно далеко отстоят друг от друга, и поглощаемые атомами частоты разделены большими промежутками, в пределах которых поглощение отсутствует.
Спектры поглощения атомов в газе имеют впд серии узких линий, за пределами которых е = О. В случае многоатомных частиц возбуждение электрона может сопровождаться разнообразными изменениями энергии колебании и вращения. Поэтому каждому электронному переходу в спектре .соответствуе~ скопление болыпого числа близко расположепныих линий. Зарегистрировать эти линии удается лишь в газе, где ширина линий невелика, причем только для частиц с не очень большим числом атомов. В случае сложных молекул и в растворах, где ширина линий увеличивается в результате взаимодействия с молекулами растворителя, линии сливаются в одну или несколько довольно широких полос поглощения. Приборы для записи электронных спектров — спектрофотоме.
тры — непосредственно измеряют оптическую плотность исследуемой реакционной смеси. Поэтому чем выше коэффициент экстинкции, тем ниже, согласно уравнению (!.7), минимальная концентрация вещества, доступная измерению с достаточной степенью точности. В связи с этим измерения стремятся проводить в максимумах функции е ()), т. е. в максимумах поглощения. Тем самым возможность регистрации того нлп иного вещества по спектрам поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях в значительной степени определяется положением максимумов поглощения Наиболее добл исследования этим методом вещее>иа, длпиноволновый мак- аи;олее удосимум поглощения которых находится прп )' ) 200 нм.
Положение длпи~оволиового максимума (или максимумоь) неодинаково для разных в >цеста Можно высказать некоторые оощие соображения и положсшп> эт>жо макспл>ума в зависимости от структуры вещества. Наибо.. лее длинноволновый максимум должен соответствовать переходу электрона с высшей заполненной атомной или молекулярной орбитали на низшую незаполненную орбиталь. В случае соединений с двухэлектронными связями электроны могут находиться иа о- или и-орбпталях или в виде неподеленных пар электронов (и-орбитали).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
