Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Спин может иметь две независимые орнента, х -ь (+ ) цин, которые характеризуются значе- ~ +) ~-Я+) ниямц спинового квантового числа Нз, = — !'. И <Пэ = При рассмотрении многоэлектронных атомов следует принимать во внимание + принци<2 Паули, согласно которому два электрона в пределах одной системы (в данном случае в одном атоме) не могут находиться в одинаковом состоянии.
Г1о- 4<! этому на одной атомной орбитали не может находиться более двух электронов. Два электрона, находящиеся на одной атомной орбпталн, должны отличаться ориентацией спина (спины антипараллельны) и называются спаренна<ни электронами. Если па какой-либо атомной орбиталн нахо. дится один электрон, то он называется нгспаргыныл!. Каждой комбинации состояний электронов в атомах соответствует определенное значение полной энергии электронов.
Значения энергии, отвечающие различным состояниям атома, называются энвргегпнчггки,ны уралы<<а<и атома. Если несколько раз. л<шных состояний характери- — + зуются одним и тем же значением ;у' энергии, то соответствуюц<ий О+ ЯД+ .ю вв л «.эщп. ' энергетический уровень назы- веется па<рождение!а< Состояние + с наименьшей энергией называ- ется обновив<а<, остальные соРис. 4. Фей<в<равенне эр.снарядных СтОяиня — Вэзбдждгинвоип. , <реп<42'й (пплярпь<е два<Рамии) СОВОКуПНОСтЬ ВСЕХ ОрбнтаЛЕй, отвечающих одному и тому же главному кван~оному числу, называют электронным слоем.
На первом электронном слое атома в соответствии с принципом Паули и неравенствами (1.2) может находиться только два электрона в 1ь-состоянин (два 1э-электрона), на втором — по два 2эм 2п;, 2р -, 2р,-электрона и т. д. Если электронный слой заполнен, то электроны этого слоя не принимают участия в химических процессах. Поэтому основной интерес с точки зрения химической кинетики представляет строение незаполненного (внешнего) электронного слоя. Электроны второго н высших электронных слоев могут нахо- литься не только вв-, р-, й состояниях, но н в так называемых гибридных состояниях (на гибридных атомных орбиталях), которые являются линейными комбинапиями исходных атомных орбиталей (см.
сноску на с.!О). Простейшим примером гибридных орбиталей могут служить вр-гибридные орбиталп, например 1 На рпс. ч приведены полярные диаграммы этих орбпталей. Сохраняя цилиндрическую симметрию озносителыю осп, новые орбнталн имеют существенно повышенную электронную плотность в одном из направлений вдоль оси симметрии, т. е. являются ориептированнымн,вдапном случае в двух противоположных направлениях.
Аналогично можно записать волновые функции для ар'-'-гибридных орбпталей, разуемых комбинацией одной Ч', и двух Чгр волновых функппй: юЛ~ 3 ' 6 Р* 2 Рк' Э . ти функции ориентированы в плоскости Охр по трем направлениям под углом !20' друг к другу. Орбнталн, полученные гибридизацией одной в- и трех р-орбнталей (ара-гибридные атомные орбиталн), направлены от центра к вершинам тетраэдра.
Этн орбнтали, так же, как и вр-гибридные орбитали, сохраняя цилиндрическую симметрию, имеют преимущественную орнентапню в одном пз направлений оси симметрии. В качестве примера на рис. б приведена контурная диаграмма одной из гибридных вргсорбпталей. Еще большее разнообразие гибридных орбиталей возможно для состояний г и = 3, так как в гибридизации могут принимать участие й.электроны. й 2, МОЛЕКУЛЫ. ПРИРОДА ХИМИЧЕСКОИ СВЯЗИ Молекулы представляют собой образования, состоящие нз одинаковых или различных атомов, способные к более или менее длительному существованию в виде индивидуального химического вещества. Последнее обстоятельство отличает молекулы от других атомных образований, например ионов, которые хотя н могут быть в ряде случаев вполне устойчивыми, но взятые сами по себе в от- !2 тсгвие соответствующих п!эотпнононон пе х гг т обряяояять кзое-либо вещество Атомы в молекуле удерживаются силами гпюшческнх связей. Образование химической связи происходит в результате взаимодействия электронов внешних электронных слоев атомов.
При сближении двух атак;ов их электроны оказывактся в поле двух ядер и атомные орбиталн объединяются в люлскйллрные орби- тали, В первом приближении можно представить молекулярные орбитали в виде линейных калгбинаций апю.иных орбиталей (прибливкение ЛКАО), из которых они образуются. Например, при сближении двух атомов Н их !в-орбитали (см, табл. 1) превращаютсн в две молекулярные орбитали, которые в приближении ЛКАО записываются в виде 'р= —, (Ч1,"+Ч 1'-,') = [пан (2+5)! згя (е "м'+е гие*)1 !' 2-1-5 Ч'"= =(Ч „— Ч'12)=-[лл.
(2 5!1- г (; м' — е — -'.), 2 — 5 где г„г, — расстояние до первого и второго ядра, а множители ! /)г 2:~: 5 вводятся для выполнения условия нормировки (1.1), причем 5 = Ч' '"р'е ~ПГ. (! .3) Поскольку г, и г, в каждой точке пространства являются фупкпи. ями ее координат и расстояния Аг между ядрами ", ху и Ч'а явля- ютсЯ фУнкниЯми кооРДинат и соДеРжат 1хг в качестве паРаметРа. Интеграл 5, как видно из (1.3), заметно отличается от нуля лишь а случае, если имеется область пространства, где Ч', и Ч'а одновременно достаточно велики, т. е, область,' где атомные орби- тали перекрываются (область перекрывания атомных орбиталей).
Интеграл (1.3) в связи с этим называется интегралсьн перекрывания. Он также является функцией гс' и может рассматриваться как количественная харакзеристика перекрывания атомных орбиталей. Плотность электронного облака для состояний, описываемых функциями 'Р и Ч'", равна соответственно Р==2 5[(ч!Я ) +(Ч)з) +2Ч) рй[1, Р* — — — 5 [(")х)'+ ("'А )а — 2Ч'1у У)1[ Слагаемое 2Ч'(ч!г1", характеризует перекрывание атомных орбиталей в каждой точке и имеет в рассматриваемом случае наибольшее значение в середине линии, соединяющей ядра.
За счет этого сла- ' Например, в пряиоугольных координатах с началом координат в середине отрезка, соединяюнгего аточы, и осью Ох, направленной вдоль этого отрезка, =)(---+ ) -' рхц э[; =-[[ — — х) +из+ ' 13 "аемого в первом случае плотность электроииога облака в пространстве между ядрами оказывается повышенной, т. е, электрон как бы втягивается в межьядерное пространство. Энергия электрона, находящегося на молекулярной орбитали Ч', оказывается ниже, чем на на исходной атомной орбитали, где электрон взаимодействует только тали п олько с одним ядром. Поэтому наличие электрона па такой о били приводит к сближению ядер до некоторого расстояния, на рбкотор~м описанное стягивающее действие электрона уравновешивается возрастающим по мере уменьшения Б электростатическим отталкиванием ядер.
Молекулярные орбитали такого типа получилп название связывающих. В случае молекулярной орбитали Ч'", наоборот, плотность электронного облака в межъядерном пространстве падает по мере увеличения перекрывания, электрон как бы выталкивается из межъядерного пространства, что способствует усилению отталкивания ядер. Энергия электрона и всей системы растет с уменьшением расстояния. Такая молекулярная орбиталь называется разрыхяжо. и(ей (аятиевязмвающей), Проведенное рассмотрение имеет общий характер — в приближении Л1(АО из двух атомных орбиталей формируются две молекулярные, одна пз которых является связывающей, а другая— разрыхляющей. Однако области перекрывания могут существенно отличаться для различных атомных орбиталей.
Прп этом возможны два основных варианта, Максимальное перекрывание может происходить иа линии, соединяющей атомы, как при сближении двух атомов Н. Аналогичный тип перекрывания может реализоваться нри образовании молекулярных орбиталей из одной э и одной р-орбитали, а также из двух р-орбиталей, однако при этом р-орби- тали должны быть ориентированы по линии, соединяющей ядра (рис.
6). Образующиеся молекулярные орбитали в этом случае называются о-орбиталями. Для образования о-орбиталей особенно хорошо приспособлены гибридные орбитали, так как они ориентпРованы преимущественно в одном из направлений вдоль оси, что обеспечивает более эффективное перекрывание с атомными орби- талями партнеров. Например, для связи (х — Н интеграл перекры. ванин !в-орбитали Н с 2а-орбиталью (ч) равен 0.54, с 2р-орбиталью— 0,41, а с гибридной 2а2ра-орбиталью — 0,63, т. е. существенно выше. В случае р-орбиталей возможен другой способ перекрывания, который реализуется, если р-орбитали сближающихся атомов ориентированы перпендикулярно линии, соединяющей ядра, и параллельно друг другу (перекрывание двух ра- или двух р:орбитале(п рис.
6). Прн этом также образуются связывающая и разрыхляющая молекулярные орбитали. Имеется две симметрично расположенные относительно осп молекулы области максимального перекрывания. Такие орбитали называют п-орбиталями, В их образовании могут принимать участие также е(-орбитали. Следует отметить, что возможен и такой способ перекрывания орбпталей, при котором интеграл перекрывания оказывается рав- )4 ным нулю. Образующиеся в этом случае молекулярные орбпталп называют несвяаьгваюгиилги. Примеры такого перекрывания также приведены на рис. 6. Хпвгическая связь образуется, если при сближении атомов большая часть электронов, находящихся на их внешних электронных слоях, попадает иа связывающие молекулярные орбитали.
По принципу Паули на каждой связывающей молекулярной орбиталп может одновременно находиться не более двух электронов. Поэтому наиболее благоприятной для образования химической связи является ситуация, когда у двух сближающихся атомов в сумме иа двух атомных орбиталях находится не более двух электронов. Это воз- ЯЯ ЯЯЯО б Я+-~Д+ з-а (е) р — г (е) а — р (а*) р — р(в') -®® р (о) р-р ~ к) р-И (к) р и Рне. 6. Иерекрыванне атомных пронзаете(п приводящее к положптельпочу (а), озрнпательпапу (о) и гн левому (а) значениям интеграла перекрывания можно, если каждый пз атомов имеет на исходной атомной орбиталп по одному песпарепному электрону, либо если один из атомов имеет на атомной орбпталп два электрона, а второй — незаполненную орбиталь.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
