Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Взаимодействие атомов О двух свободных радикалов затруднено, так как они экранированы четырьмя метильными группамн. Во всех рассмотренных выше примерах свободные радикалы являются электронейтральными частицами. Однако существуют частицы, имеющие одновременно неспаренный электрон и электрический заряд Такие част>>цы получили название ион-радикалов. Примером может служить семихинон, образукщпйся прп окислении дважды заряженного аниона гидрохннона (вследствие сопряжения с ароматическим кольцом свободная валентность в этой частице делокализована).
Даже малые концентрации свободных радикалов могут оказывать существенное влияние на развитие химического процесса, Это связано с тем, что свободная валентность не может исчезнуть в результате взаимодействия свободного радикала с молекулой (нвйничтожпмогтв свободно(1 валентности). Действительно, в целом система «молекула й- свободный радикал» имеет нечетное число электронов, и какая-либо пз част|щ, образовавшихся в результате их взаимодействия, неизбежно будет иметь нечетное число электронов, т.
е, будет обладать свободной валентностью (речь идет, конечно, о молекулах, атомы которых не имеют незаполненных ((-оболочек). Поэтому, если в системс образовался свободный радикал, то он может исчезнуть только |9 СкНхСНх -, С,НхС11к С,НэСН,СНзС,Нч 2< при захвате стенками сосуда или при встрече с другим свободным радикалом.
П п р низких концеитрашгях свободных радикалов вероятность пх ваап>юдействия друг с другом или со стенкой сосуда может оказаться существенно меньше, чем вероятность взаимодействия с молекуламп исходных веществ. В результате такого взаимодействия снова образуется свободный радикал, который может вступить в реакцию с новой молекулой, и т. д.
Иными словами, один свободный радикал может вызвать длинную цепь превращений. В этом случае возникает так называемый цепной процесс. Хини ческие методы идентификации свободных радикалов Высокая реакционная способность свободных радикалов была использована прп разработке специальных методов химической идентификации свободных радикалов. Среди нпх наиболее широко ирцменяется метод аюгетппроп. В качестве акиепторов используются специальные вещества, способные вступать во взаимодействие со свободными радикалами с образованием продуктов, которые затем могут быть детектпрованы обычными методами. Одним пз первых примеров применен<>я этого метода для исследования свободных радикалов является метод зеркал Панета, который основан на спосооности свободных алкильных радикалов реагировать с металлами (РЬ, ВЬ) с образованием металлорганическпх соединений.
По исчезновению тонких пленок металла (зеркала) в трубке, через которую пропускается исследуемая смесь, можно судить о напггчигг в этой смеси свободных радикалов, а по строению образующихся металлалкилов — о природе свободных радикалов. Например, исчезновение свинцового зеркала и появление в приемнике РЬ(СНа)з свидетельствует о том, что пропускаемая иад зеркалом смесь содерж><г свободные радикалы СНа. Для обнаружения свободных радикалов в реакции может быть использован молекулярный дейтерий.
Та><, известно, по ни ацетон, ни продукты его фотолиза (СН„, СзНэ) при не слишком в~юких температурах в присутствии молекулярного дейтерпя не могут обменивать свои атомы водорода на дейтерий. В то же время п и фо лизе ацетона в присутствии молекулярного дейтерня в проф то. дуктах реакции обнаруживается дейтерометан СНаР. Образование его свидетельствует о том, что в ходе фотолиза в системе образуются свооодные радикалы СНа которые могут оторвать атом П от молекулы дейтерия: СНа . Па СН,О+ у> Для определения количества высокореаюгиоиных радикалов можно также использовать соединения, которые прп взаимодействии со свободными радикалами дают малоактивные свободные радикалы, способные .лишь рекомбинировать между собой, Одним из широко используемых акпепторов является толуол.
З уол. иергия хо связи С вЂ” Н в метильпой группе толуола сравнительно невелика, и он легко отдает атом Н более реакционноспособному свободному радикалу: й гНС,Н„СН ВН -'-С Н-Снх Поэтому если в системе, в которой образуются свободные радикалы К, присутствует толуол, будут возникать свободные радикалы СэН>СН„рекомбинирующие с образованием молекулы дибеивила: Образование дибеизила в присутствии толуола указывает на присутствие в реакционной смеси реакционноспособныл свободных радикалов. По количеству образовавшеюся дибеизила можно судить о количестве свободных радикалов.
Этот метод известии как толдольньщ не>под Ипа(>гга. Образование свободных радикалов Свободные радикалы могут образовываться из молекул путем разрыва электронной пары (гоиолитическог<> разрыва связей). В табл. 2 приведены значения энергии разрыва связей в некоторых молекулах ' Эти энергии лежат, как правило, в диапазоне 200— 500 кДж/моль Распад молекул на свободные радикалы проходит с заметной скоростью только при достаточно высокой температуре.
)кик видно из табл, 2, некоторые типы связей (1.-1, à — Г, Π— О) сравнительно менее прочны. Например, образование свободного радикала ОН из воды с разрывом связи Н вЂ” ОН требует затраты энергии 485 кДж/<голь, образование того же свободного радикала из перекиси водорода с разрывом связи НΠ— ОН требует 208 кДж/моль, а из гггу>ппг-бутилгггдроггерекгг<и с разрывом связи (СН,)аСΠ— ОН -- 153 кДж/моль. В некоторых случаях затрата энергии иа разрыв химической связи может частично компенсироваться выигрышем энергии в результате одновременного образования новой связи в одном из продуктов распада.
Например, азометан сравнительно легко распадается с образованием двух свободных радикалов СН,: СНз — Н=м — СН. 2СНз+ К, так как затрата энергии иа разрыв двух связей С вЂ” М частично компенсируется за счет одновременного образования дополиптель- * В кичин обы <но расчет энергии иелется не на одну частицу, а на один моль нешестна. В ураинепняк химической кинепгки эн<ргия всегда нходнт н показатель экспоненты и анас отношения ЕИ, где ц' — упинерсальиая газовая нос<оянпая. Поэтомк паж<го, чтобы Е и ц' изменялись н одних единицах.
В основ. ном н иастояшсм учебнике нспочьзуется ю<лоджоуль на моль. При этом й = 8,8! ° <0 з кцжгмоль, В таблицах и целях прсемстненностн данных наряду с этими неличииачи прниодятся значения энергии н килакалорняк <и моль, до сг<х пор еще широко используемые н научной и спраночпоп литературе по химической кипетике. 7 вал я на 2 Энергия разрыва связей в молеяулах 'засргая рв врыв. свя в Эвсргв з рвзры~ з связь ! Маззсз ула а Малсвул, Связь Сь ззь л а !.;з.+НО; ОИ НО+ГеОНя" н, Хз Оя В, С1я Вг, !в НГ НС) НВг Н( Н,о Хйз Н вЂ” СНгСНвСНз Н ('14(СИя), 1)--С(СНв).„г Н Снзс)4= — СНя Н вЂ” Сь1 (з и- СНяС,Нв н,с- хгн, ' И вЂ” ООН НО-ОН (СНз)зСО Он СНЗСО ОССНз !ОО 9! 93 77 !92 83 80 935 4'(,6 39 30 4!8 39.! зж) зз з 427 347 33.
з 401) 'з 08 16:! 125 0 0 28 ной связи Х--гя'. В результате этого на образование двух свободным радикалов СН, требуется всего !92 кДж/моль, в то время как для образования СН; из метиламина требуется энергия 335 кДж/моль. Свободные радикалы мокнут образоваться н в реакциям межд двумя молекулами, Этот процесс иногда оказывается энергетически более вьшодным, чем прямой разрыв связи в молекулах, так яак затрата энергии на разрыв одной нли двух химических связей частнчно компенсируется вьшгрьнпем энергии в результате образования новой химической связи. Например, образование метильных радикалов по реакции СН, + О, — ь СНз -г- Ноз требует энергии 228 кДж/моль, т.
е. на !97 иДж/моль меньше, чем прямой распад молекулы метана по связи С вЂ” Н. Это объясняется тем, что одновременно с разрывом связи С вЂ” Н, требующим затраты энерпш 423 кДж/моль, образуется связь Н вЂ” О, энергия которой составляет 197 кДж/моль. сое инеи Свободные радикалы легко образуются в процессах с учас д ий переходных металлов„которые, как правило, ум е тием имеют неспаренные электроны. Например, распад перекиси водорода по связи Π— О с образованием двух свой)одных радикалов требует затраты энергии 208 кДж/моль.
В присутствии ионов Геаь этот процесс может сопровождаться одновременной передачей од- н ьгьг(, -(н ) — зн нз — и++в- й е и'+с-, 1 Н вЂ” Н Х::Х 0=0 г — Е С) — С! Вг — Вг 1 — 1 Н вЂ” В Н вЂ” С) Н вЂ” Вг Н вЂ” 1 И вЂ” Он н — хн, Н вЂ” СНз и — с,н сн,-'сн, *!! 94 !93 155 238 !90 148 565 428 зав 294 485 427 4'зз 410 347 225 ,'!С',Н," 1! 7,9 ) иза-с,Ны 37 )С Н„ )! СвНв 45Л!) СьНьСНз 35,5!!СНвХН 135 )Н О, 1027! Н,оя 86,7 ~ (СН„)зС001! 116 СНв — С 102 '! 0 !01 98 )),О 83 '0 из ((-электронов от иона Ге" одному из возникагощих свободного из .э иых )пдроксилов с образованием валентно-насыц!енного ! гона О(Г. В результате этого возникает новая электронная пара, что сопроается выделением энергии около 209 кДж/моль.
ем самым, затраты энергии на разрыв связи Π— О полностью компенс ру 1)оэтому реакция б рно протекает уже при 0 'С в условиях, когда растворы перекиси унио и водорода вполне устойчивы. Наконец, если распад молекулы идет на поверхности реакционного сосуда, затрата энергии на разрыв химической связи может быть частично скомпеисирована освобождением энергии в результате связывания одного из образовавшихся свободных радикалов свободной валентностью твердой поверхности. Все перечисленные пути образования свободных радикалов относятся к категории термических процессов, т.
, р . е, п оцессов„ котоществляются за счет энергии теплового движения. Помимо этого, свободные радикалы могут образоваться в системе пр д ствни на нее света н проникающих (иоиизирующих) излучений. П и действии света определенной длины волны молекулы переходят в возбужденное состояние.
Поскольку энергия квантов видимого и ультрафиолетового света соизмерима с энергией связи, прн этом может произойти распад молекулы. Так, ацетон при действии нием свободных света с длиной волны 200 нм распадается с образование. радикалов СНа н СОСН,: СНзСОСНв+ яу — з. СНв +СОСНз П и поглощении веществом кванта рентгеновского излучения (длина волны 0,01 -2,0 нм) или у-кванта (длина ол ри об азуются частицы с огромным избытком энергии, превосходящим энергию химических связей в сотни и тысячи р .. расходуется в основном на ионизацию молекул вещества и на возбуждение их внешних электронных оболочек.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
