Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 10
Текст из файла (страница 10)
д, Спектры ЯМР записывают в виде величины Ю'— гоглощаемой мо:цности излучения — как функции В. В ЭПР- сиектрометрах принято записывать произпод11ую г(!Р! (В иию . рин1шпиальиая схема ЭГ!Р-спс1с;Ро>1етра приведена иа рис. 1!. Пр !меры спектров ЭПГ> приведены иа рис. !2, примеры с11ектров ЯПР— на рис. !Л. Согласно (!. ! !) поглощение должно про!!сходить при строго шгределенном значении В. Однако практически линни в спектрах сыгнитного резонанса имеют конечную пи рину, могут для одних 11 тех же резонирук>щпх частиц, например для одних п тех же ядер, соответствовать различным значениям В и в некоторых случаях расщепляются на несколько линий. В .
ажнейцшм фактором, приводящи>1 в зависимости от снт ации к расщеплению, с>!ещению или уширеии1о линий, является сущес-ование локальнь|х магнитных полей вблизи резониру роще всего начать рассмотрение этого вопроса с действия спинов соседних ядер, приводящего к так называемому еасрхп>онкому (!гиии >си!!го линий в спектрах ЭПР и ЯМР, Эти поля создаются г,' астицааш — носпареинымп эш,зр н.
= Ш !,ЗРОНГО»1 И ЧН РД- нулю свином, находящимис» вблизи Р сзоиир) юиитное поле, создаваемое этими ча стивами, па- ней В ешиее магнитное поле с магнитной иидукц ы алектронвого о о оарамагвмтвого рсзовавса вов радиеммхмвооа га> и -ам ( ) 4-амиво-2,2,6,6-тетраметвлвиперидм- (б). Масштабйв!й отрезок соответствует !О- Тл Ф зад ит ом спектрометра, в результате чего резоиирую- измененном поле с магнитной индукц ней щая частица окажется в источни- + В, Л — — магнитная индукция, создаваемая и В+ Л, где нами локального поля. стес! .
Е венио, что резонанс наступает тогда, > 1 ( и Рвс. (3, в'Р»ЯЛ(Р-спекгры вшиомера и простейших ол . р олвгаме ов 3'-адстилтцммдвв- 5кфосфата: о.>'-гиегилгимидии-5'пирофогев㻠— р ; 3 — т имер Сспднс-3'.нцс- и введены огноснге ~ано азм.воа Н евлгммидин.а'.грн ос,а ° '.грноосоаг1 Химп есина сдвиги пров когда соотношению (1.11) удовлетв р л тво яет мапп тная индукция в точке ения езони пирующей частицы, т. е. величина + . оэ- в разных локальных полях, резо- тому для частиц, находящихся в и ч ин кции В панс оудет регист„и о трироваться при разных значениях индукции 41 магнитного поля, задаваемого экспериментатором, а именно прп значениях В = — — — йВ.
йч йй Так, если вблизи резонирующей частнпы в составе той же молекулы или свободного радикала находится ядро с 5 ~ й, то в зависимости от ориентации спина этого ядра локальное иоле может принимать 25 -'- ! различных значений, соответствующих возможным ориентациям спина. В таком случае вместо одной линии в спектре леагнитного резонанса будет наблюдаться 25 + ! линий. Такое расщепление сигнала магнитного резонанса в результате действия магнитного поля соседнего ядра получило название сверх- тонкого расщепления (сверктонкой стуукту) ы, СТС).
В ЯМР-спектрах существенное значение имеют локальные поля, возникающие вследствие взаимодействия внешнего магнитного поля с электронами, находящимися на прилегающих к резонирующему ядру молекулярных орбиталях. Под действием внешнего магнитного поля изменяется характер движения этих электронов, что проявляется в возникновении экранирующего магнитного поля, пропорционального приложенному внешнему полю. Если обозначить это экранирующее поле 6В, где 6 — коэффициент пропорциональности, то магнитная индукция поля,.в котором оказывается резонирующее ядро, становится равной  — бВ = В (! — 6).
Следовательно, резонанс будет наблюдаться прп В= .> -РЬВ. йй р На рцс. 12 принедены спектры ЭПР двух свободных радикалов: ноц-радикала тетрахлорссмнхинана (!) и стабнльцога спабодцога радикала з-алци>О.2,2,б,б-тетрачет|щпяпериднлокснла (П): и, п.с. о -х мп> п>с с| о ', ) '-о с| с| 1 сп и П свободном радикале (!) рядом с атомом кислорода, на котором в основном локализован неспаренцый электрон, находится атом углерода, спин которого равен нулю. Г!автол>у сверхтоакое расщепление отсутствует н спектр представляет собой Величина 6, характеризующая степень экраш|рс>ванна внешнего поля локальным полем, зависит от природы химической связи, образуемой резонирующим ядром, и получила название кили|квелого сдвига.
Эта величина безразмерна и обычно выражается в миллионных долях от единицы. Практически определяют не абсолютное значение 6, а относительное, принимая за нуль химический сдвиг соответствующего ядра в некотором стандартном химическом соединении. е ! |,е„,а,еццкй э|ектро' ц'хад"щ'цсп В с„сюадцач радика|с ! Иеспаре| = ! и сигнал расщеплен щызывзется ва | ' ' цсилн|х Орцецтанцц ме кисл с ествовапнеч трех цезави в соотве|с|в ц с сущ с и в а и и остейщих лаз(. „Мр а|р поглощения мономер Р !3 приведены спектры ' "" .„' з з.ацетцлтцл>идин-бсФООФата)' а Рис.
' Рцой |колоти (нуклеотн;|з нерон эФнра | Ос о о | — о — е — о ох ох о 1 '-а — | — о ох о ! '-о — г !! -,> — | — и — г- а х возл|ожныл|и поля могут создаваться Р . па а н иы Локальные лшгиитные по ° . к лу или свобод> езоии ующую малек ,щ „„, окружающими Р на амагнитных частиц ча радикал. Однако в это. у м сл чае ориентация па ю ей частицы не имеет ест дискретного хара|- к.|л относительно резониру ш " блюдаться в некоторол глошение может на . тира. Следовательно, пот ш диапазоне значений В, близких к величине тт , винни магнитного резон ляться в уширении лин м | шп ениел|, так ка к оно связано с взаю его магнитного дипо.
взыва>от диполь-диполаны 1 р имодействием резонируюшег иполями. 1)ри этом лака льные поля проявля ют себя лишь в слу|вания езоиируюшей ча стицы в каждом по- чав, если время пребывания р альном поле соизмеримо или больше т. с. быст ого движения, н апример вращения, щественно меньше из-за ь р то за в емя одного периода колебания реэоиирую|цей частицы, то атьные поля усред- п. адаюшего электромагнитн у ого изл чеиия лок ° . ть внешнее ма~нитное п оле В. Таким обра- иятся и не будут искажать ши ение характерн о для относительно д оль дыюьн е у р ап име для части малоподвижных частиц, н р, ез э внвалентных атома Р з| и едстав- н,|е а, инею|него два экв . ' !'3 т е. введен е ктры л>окал>ера «дц'| Р',кцй сдвцг длп мономера Равен —,ц„цал йыр ы одной линией.
Хцчц'|ее|хай сдвиг ' лк,', а несколько сме|цает сип|зт о цой кислоты аанога з>|кита „ц ющее поле ослабевает). сторону более ела ""; р ° вуют в образовании аипщрц|тц !О 3 д химера, в катарам ага~>ы |р|зс"ву „, «химическому сдвигу сц силы|ос злрзццравз ' ! «р ||з ццх, с химике|-'||ц' юдаетс ° | |.вес ппы.цпц|н дца ° "О,н ацгцдр д. мера видны тв РУ Фосфора Образу|а|и б м, д., соответ у* Р точа, образующего две анги"Р д б 21 б | 'т с|в ет к айццч атал>ас> ОС| . ЫЕ Сняэи, Допел.
'ю связь'. Пип|ал сред|'-О атом' "„, И! и д. ц находится при = л',з ннтельно смен|с „„а п оя, яется сверхтанкая с|РУ Ур всилыс по ееще па ' . Кт аспе Ра.' иг|' ера От |еттцва праяве „ц цх с саседццм ат томон р, взаимадейству „ в мя ядрами каждого из кРайних а' р зимодейстаующего с д у ..лен на два. Сигнал сред ! еплен на грн в соответ него втоца вз ствцн с трепи т. е. с системой с сул>л>ар ц| н| спинам Расщ а центацнячц. с и Маее-епектрометрпя рчзкпх растворов, для макромолекул или частиц, адсорбироваяпых ьа поверхности илн на малоподвижной макромолекуле.
В отсутствие диполь-дипольного уширенпя линии магнитного резонанса имеют все же некоторую конечную ши и |роцессов релаксации. Под релаксацией в данноч случае понпча- «ся переход энергии возбужденного спинового состояния без не- пускания электрочапп7тного излучения на, дру~ не спиновые илъ релаксации называют иеспиновые степени свободы. Эти два типа елакс соответственно глинн ннновпй и гпинчвететочной ре ! . В и ууелпкгокией. В е- зультате время жизни возбужденного спннового состояния в: онечным, а это должно в силу квантово-мехапического прин- ципа неопределенности для энергий приводить к н ть к некоторой неопре- деленности в значении энергии спиновых состояний и, й и, тем самыч к некоторому уширснию линий поглощения в спектрах магнитного резонанса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
