Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 12
Текст из файла (страница 12)
|ые частицы. ели та Р У их ;па тате ) >авнение итог ваго схо уетсл в дру , ст .. |ь получив в результате у, , стадий можно сложит, хемы Ъ про . ; , . п Р >~" (П.2), можно получить итогово р ше .„ вое уравнение .„ бодного радикала НОк Ф:: Ге>' -) О, + Н Гее + НО> ии, можно полуш|ть пта|авае уравя пе .вые четыре стадии, мож пение для образования перекиси 2Гее>Ч,+ е>-- 0 +2Н" — ~-2Гее ' Неое л " " четам того, что последнял сложение трех посл л ле'них стадий с уч важды, дает иго о олжна быть повторена д 4 Так получается далеко пе всегда.
В качестве примера можно рассмотреть окисление бензола смесью Н,О, и соли железа (П). Первы! три стадии этого процесса совпадают с последними стадиямп схемы (1!.2) и некоторая часть ионов Еем и молекул Н,Ое превращается по итоговому уравнению (П.З). Однако часть свободных гидроксилов может прореагировать не с Ге-", а с бепзолом, образуя молекулу Н>О и свободный фенил СаН>. Последний можег либо вступить в реакцшо с еще одним ОН с образованием фенола, либо с дру»гим свободным фенилом с образованием дифенпла.
В пто! е нолнгя схема реакции запишется в виде Ге!»+ Н»О> — е ЕеОН>'+ОН Ее" + ОН е ГеОН'-' ГеОН' —,'- Н ' ' Ге» -Е НаО ОН +СеН ' СаН Н>О ОН+С„Н> С,) )аОН С,Н>-Е С„На С„Н„ В этой схеме лабильная проме куточная частица ОН может расходоваться по трем путям — в реакциях с Ге-", С,Н„п СаНа. Возтгкает два новых маршрута реакции (строгое определение и подробный анализ понятия маршрута реакции см. гл. >г, з б). По одному из этих маршрутов, который может быть получен сложсшгем первой и третьей (по два раза), четвертой и пятой стадий, образуется фенол; 2Еее'й 2Н»Оа-Есана+2Н' 2Ее""Ц.ЗН>О+СаНаОН (Н.5) по другому, который получается сложением первой, третьей, четвертой (каждая по два раза) и шестой стадий, образуется дифепил: 2Еее!-~ 2Н>Оа 1-2Н!+21аНе '2Ееа -Е41)аО ~ Сны~а (!!.6) Пп одно из итоговых уравнений (11.3), (11.5) и (П.б) не описывает в целом химический процесс.
Соотношения между превращениями по этим трем маршрутам зависят от условий протекания реакции и могут варьировать в широких пределах. Процесс, протекающий по нескольким маршрутам, не может быть в принципе огпгсан единым стехиометрическим уравнением с пе зависящими от условий реакции целочисленными стехиометричсскими коэффициентами. Для полного качественного и количественного описания химического процесса наряду со схемой процесса нужно иметь сведения о той системе, в которой протекает изучаемый,роцесс. Ниже приводятся основные понятия, необходимые для описания этой системы.
Гомогенные н гетерогенные реакцггн Химическая реакция, протекающая в пределах одной фазы, называется голюггнной химической реакцией. Химическая реакция, протекающая иа границе раздела фаз, называется гетерогенной хил!и- бо кция, в кото!»ой од ой реаап!игй. Сто' ' п е гетерогенными, называе" л жная химическаЯ Реа те я ин являются ются гомогенными, а друпге г т еакций може служить любая реакция Пр мером гомогенных рыкци ого ката. изатора (гетерогенна я катаая на поверхности твердого кат н и межд газами, отдельные стадии котой — некоторые Реакции междУ ~мами, ° и осин х про ротекают на стенках р да.
х еакционного сосуда. р ..ак к еак Г нно-гетерогенным мож ыйа применимы ка ак ет быть ' люб й ее отдых . пипой стадии. Гомогенно- лько сложный пр оцесс, включающий н что в гетерог .енном процессе исход . Так, Следу т о~~~~ык, прод) кть' Р еакции могут наход " дрирование этилена р в п исутствии м С,Н,-,'. На — СаН на поверхности мет .. алла, но о а ба исходных вещества — этиреакции этан образуют зген и молекулярный водород— дну фазу. сл чаи, ко~да реагирующие вещества нахоозаеожны н такие случаи ко д, „„мн я „ва нах окисление углеводо о ов Исходные ы~ж~~ы— можно привести .;ной, ля ным кислородом, с ия д йф лгу р й так как в химическую реа ц е кислород Гетерогенной вступает растворен „т ся чае является ие х! имическая реакция, а р д' а рассматриваемом сяу астворения кислорода, олько фаз образуют и д имическая стадия р схозавгси.ю т от о о, д о и» или песк т вакцин, химич ! ые вещества и продукты р ф ные ве гете офазиыми.
а! Гамо4азным даляне~, у "шем б дет называ , стабильные промежуточные ип находятся в пределах одной а шеста ' ° омеж чочны~ вещества роду'кты Реакщества, стабильные промежуточные ве ии образуют более чем д у оы е- Т "р н и 'етср - огеиности. ак, нейт т енлочью яв, со,... во о ода в жидкой а. б т собой гомогеиный ге сом. Окисление углеводор гетерофазный процесс. лородом представляет со " . ге Наконец, гашение извести СаОН-НаО-е 'а( нта образуют отдельные нта ' '; азы и процесс огда все три кое!поясы~ ко во ы и Са, является ф," идет на границе раздела вод фазным процессом, 5! м Замкнутые н открытые системы 52 Системы, в которых происходит химическое преврашенне, мг>туг Сыть замкнуты>п1 пли открытыми.
Згьикн(дло>1 называется система, в которой отсутствует материальный обмен с окружающей средой. В замкнутую систему в начале процесса вводится некоторое кол>«честно исходных веществ, которые далее претерпева>от ряд химических превращений-- переходят в проиежуточныс вещества и продукты реакции, но все гнн вешества до окончания процесса остгнотся в пределах рассматриваемой системы, т. е. не выводятся из реакционного сосуда, С некоторой степенью точности замкнутой системой можно сч>1- тать каждый элемент объема в ламинарном потоке. Если отру газа плп жидкости проходит через реакционный сосуд, в которо: созданы условия, необходимые для протекания химической реакции (например, достаточно высокая те>шература пли присутствие неогло>И1мо>'о катализатора), то при отсутствии кш>векцип и достаточп: малой скорости диффузии вещества в направлении потока кан>ды.'.
обье>1 реакппонной смеси можно рассма>рпвать как иезависимьп, от остальных, т. е. как перемещающуюся в пространстве замкнуту«: систему. Такай способ проведения юношеских реакций широк используется в научно-исследовательской работе и в промышленности. Соответству>ощие реакторы получили название ргакторс.1 идеального вытеснения.
С точки зрения химической кинетики важнейшей осоСшшостьк> замкнутых систем является то обстоятельство, что изменение количества какого-либо химического соединения в таких системах происходит только в результате химического превращения. Поэтому суммарное число молей каждого из элсменн>в, присутствуккцпх в системе, остается неизменным па протяжении всего химического процесса. Наряду с этим в природе, технике п в научных исследованиях вгтречак>тся системы с непрерывным поступлением исходных вещее>в и уводом продуктов реакции за счет диффузии илп других видов массопередачп, Систеь>ы, в которых имеет место материальный обмен с окруи>ающей средой, назьшак>тся открыл>ы>ги системами. Важнейшим примером открытых систем являются живые организ>>ы, для которых непрерывный материальный обмен с внешней средой является необходимым условием их существования.
Наиоолее простым типом открытой системы является реактор адеальногв с,ивп>гнп>1, в который с определенной скоростью гюдаю>ся исходные вещества и одновременно выводится такое же по объему количество реакционной смеси. При этом в пределах реактора за счет интенсивного перемешивания или энергичной циркуляции смеси через реактор (при проведении гетерогенно-каталитических реакций) обеспечивается однородный состав реакционной смеси. Следует отметить, что понятия замкнутая и Открытая система носят несколько условный характер, так как зависят от того, пимает" я ; к сии м рассматриваемо ° и „„>,еленин жидк м случае пш ого или ин р р Например, Р" ", „Ри„ать Обе а и как о Ру, 1,ислородсм " екает гомогсик жаюшая ср можно рассма -водорода га Р' ' >стему, в котор, рассматризооб азиым , „", протек ЕДИНУЮ З и ОЦЕСС.
1Х(ожи аэу — кш1 -амкн тую с' ' „, однако, ,>ый химический ", а газовую гегерофазпы . ыту>о систему, тупает кислоь углеводор "1 в открытую ' еакш1и. Реак ,>д как откР системУ пост шнюю среду газообразные пр ду, й. Но вместе из которо>', о 'кты Ре выводятся га ытой системой и в котору мешепия яв является Откры 'шь>Е вещес1Ва идеального с пего 11оступа смесь, они ют исходпы ' из которого в еакционная с езервуаром, ' ото ый выводится Р,,т гетерофазпый вуаРом, в кот торой проходит " азуют замкнутую с"' мическ й роц"' ИЙЛИЦВСКОИ РЕД('Ц"" Ф скорость У(и тьй сиСТЕМЬ Сньрасть Реа И к ии а замкну й протекания хп миличествеиной хгр .щь реакции.
Пои акте пстикОЙ пр итие ВажиеЙшеЙ колич во времени я является скорг>ст ь количество вещества, характеризовать к в сложных реакциях иакопле"ием пр ие су>цествоват всшеств, 1 . п "1, в обшем случае следу. ееких п оцесса в цело., химического пр ло., е ества прокомпоненту. количества веще Фпределс>>но«~у о изменение те хпм1ческо(' р г(пуд( где и— оп еделепо как ИТ ВРЕ>1ЕИИ .
'. ' ЗИ наемого ве>цеств а в моме б анной сист еме едипи ассматри1 екоторои вы т о о какая име понентов, тем. его протекания (кон р Оцесса (» е. + В~ется) услош>и его пр и от взятого к ь п оцесса мож а >ш скорость пр леднего акт какой-ли да а( относить к ть, если пр п оизводиую а а еагентов. ля г Й начальиы обычно ис используется Т' ..: характеризуюше' ы качестве та процессов в ка мофазного хи- к той системс р мы (г. ско остью гомо азн ,иу компоненту ает ,, в замки т называет са и о и г кото роз в емени в ~~~~~ "р~цгссо ко личества этого нен компонен И,т) ъе ма; 1 ьа ( ь=.— (> говорить о скоисходиым вещества, ам п инято Применительно к исхо асходования вешества. 5З Скоростью расходования ивходнога вгщгства в гамогразном хлмлчггклм лройгссг в замкнутой система называется уменьшение количссэва вещества в единицу времени в единице объема.
1=ели процесс гомогенен, то изменение в нссколько раз объема системы прн сохранении всех условий протекания реакции, включая концентраш!ю реагентов, приведет к пропорциональному изменению числа актов химического превращения. Следовательно, число актов химического превращения в единице объе 1а и, тем самым, скорость реакции и нс изменятся. Таким образом, скорость гомофазного гомогенного химического процесса не зависит от объема реакционной смеси. В случае гетерогенного гомофазного процесса, идущего на поверхности раздела фаз, изменение объема реагентов само по себе не изменяет числа актов химического превращения. В этом случае скорость реакции обратно пропорциональна объему системы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
