Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 16
Текст из файла (страница 16)
процесса можно при метнлфенантренониевом ионе: В этом ионе миграция одной из метильных групп>>ежду положениями 9 и 10 не сопровождается вследствие симметрии молекулы изменением структуры. Тем не менее каждая группа в результате такой миграции оказывается в одном из двух резко различающихся положений — в составе ггм-дил>етильной группы или у карбкатионного центра.
На рис. 20 приведены сигналы протонов метильных групп в спектре 'Н-ЯМР-триметилфенаитреноииевого иона при нескольких значениях температуры. Записан! ые спектры полностью совпадают с рассчитанными при должным образом подобранных вначениях времени жизни метильной группы в одном цз состояв й (приведены в подписи под рис. 20). Раздельное определение скоростей образования н расходования вещества Если вещество В является промежуточным соединением на пути превращения некоторого вещества А в вещество С илп если В образуется из А в результате обратимой реакции, то изменение концентрации В во времени (скорость накопления) в замкнутой системе определяется наложением процессов обраюваппя и расходования В.
Скорсктыо образования вещества о' называют увеличение его количества в единицу времени в единице объема в результате всех реакций, приводящих к образованию этого вещества. Скоростью расходования вещества и называют уменьшение его количества в единицу времени в единице объема в результате всех реакций, приводящих к расходованию этого вещества. При постоянном объеме реактора скорость накопления вещества В равна и [в) о= о> ст !1! 18) Естественно, в этом случае нельзя из кинетической кривой для В раздельно определить величины о' и о Это, однако, можно сделать, используя вещество В или А, меченное изотопом. Метод раздельного определения скоростей образования и расходования некоторого вещества В, основанный на использовании меченного изотопом вещества В или его предшественника вещества А, известен как иаотопный кинетический метод Кинетический изотопный метод в принципе допускает использование как радиоактивных, так и стабильных пзозопов Последние должны использоваться в количестве, существенно превышающем природное содержание их в веществах А и В С)днако вследствие высокой чувствительности радиохимических методов предпочтительно там, где это возможно, использовать радиоактивные изо- ' топы Если считать, что меченые и немеченые молекулы А и В реагируют с одинаковыми скоростями (т.
е. пренебречь кинетическим изотопным эффектом, см. 2' 10 гл, П 1), то скорость любого превраще- 68 как произведение я меченого согдцн . цнения можно представить еных молекул. Поэтому ения на долю меченых ' о ость накопления меченого вещества мож! ' орос — (11 19) =она — о 6, щ мя [ВЯ] =- А и В. Поскачьку в то же время „ фе и и [) — доли меченых и [В)[1, то (И. 20) гй >) [В" 1 Н [В! б ! [В[ ..[- = (о' — о ) [5 ! [В! гй [! >О) гед)ез 'и'> [В1 гй о.— б ч! (11 21) х>>ду реакции наряду Следователык> если [ А и В, то можно пс' ( еитрацией В до >о меченых мол В тсюда с помощью уравне; пределить скорость оор ия В.
Для этого через опредеия ! .(1!.18) — скорость расходования . Для и 2 еннь ,е промс сут> и вре:.ен еакцпоннои см сп отби из р ""Д- ают пробы, вьщелнют пз иих е>цества А и В и проводят опный анализ. Паралле- о "льно в этих пробах опреде- д >дают концентрапию В. й Расчет по (11.21) возмо- и ."жен только при условии,что я 4 1-и =Р [). По тту если В является промежуточным со'->Единением, то нельзя вводить 02 М 06 о ы О,З 0 10 20 30 40 50 Ьми Авнс- сыесъ, Рнс. 21. Кинетическая к .в которои В отсутствует.
В я>влепя н нзл панн прн 632 'С(поданным М. Б. Всйнннн вываться атЬСЯ С тЕМ жЕ СОДЕРжа Н. И, Ллеяведевой В. Г. торсуеной нием изотопа, что и в исходном А, т. е. а и б будут равд( - О и расчет о и по (П.21) окажется ны и постоянны, с([)lб( опный метод предпонеосуществимым. Поэтому ом кинетический изот А и В через некоторое б злгенить течение реакции еченого соединения или еакции. Чтобы не излзен реми после начала реа ц .
б злзен остаточно малой )индик эту добавку делают достат же присутств) ющего нию с количеством н . емеченого компонента, уже п обратиман реакция, то еакционной см смеси. Если исследуется о ра оеакционную смесь, содержаный компонент можно ввод реакц во, ить в еакц ти, в за анее приготовле инук> рави<и ю оба компонента, в частности, р ую смесь. оедииением и его превращеЕсли В является проме у оедии ж точным соедин А не происходит, то при введении в реакцион в 69 каторной добавки меченого вещества В вещество Л остается неме. ченым (а =- 0) и формула (11.2!) превращается в !в) вр и+ (1!.22) В таком виде кинетический изотопный метод был впервые предложен М.
В. Нейманом. Поскольку в уравнения (11.19) и (11.21) входят не абсолютные величины сс и й, а только их гд 1 отношения, то вместо этих величин можно пользоваться люг быми пропорциональными им 1 величинами. В случае применен д ния радиоактивных изотопов удобно использовать величины -- 10 малярных радиоактивностей, выраженные числом радиоактив- 05 ных распадов в единицу времени (система СИ) или в кюри 0 10 20 Зо 40, и„„иа МОЛЬ ВЕЩЕСтВа. В качестве иллюстрации на рис. 21 приведены кинетическая кривая накопления этилена н кривая изменения его малярной радиоактивности в реака ции крекинга пропана.
На рис. 22 приведены вычисленные по эти д иным скорости образования и расходования этилена какф нкция м времени. на какфункция Рнс. 22, Скорости обраэопаннн (1) и расходоеаннн (2) этилена прн крепнете пропана й а. КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ПОРЯДОК ХИМИЧЕСКОИ РЕАКЦИИ При заданных внешних условиях (температура, давление, среда, в ко~арой происходит процесс) скорость химического превращения является функцией только концентраций компонентов реакционной смеси, Уравнение, описывающее зависимость скорости химнчес и шес р 1 са от концентрации компонентов реакционной смеси, назы.имн ческого вается кинетическим уравнением химического процесс . О а. иессами, с чень часто в химической кинетике приходится иметь д ело с прои, скорость которых оказывается пропорциональной произведению концентраций реагирующих веществ в соответствующих степенях.
Если зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ записывается в виде и Л(Ас) '!А,! е ... (Ад '. (н.яд) то величины л, (! = 1, 2, ..., !) принято называть порядком еекции по веществу А,. ом реек- 70 Сумму порядков реакции по всем р р еагп чющим пе!Иествач назыт порядком реакции. ки всегда выполняется для Зависимость вида а (11.23) практически в акш!и, ржм~ щ аю их в одн у стадию. гл. еское уравнение, описыв исывающее зависимост ии еаги ующих веществ для такой о дностадийиой еме " , ей по стехиометрическому уравементарной) реакции, протекающей по сте ию (П.24) еет вид 1 и «Ц(А!'.
! и концепт ациях реагирующих частиц равны И 24) а ~!орядо ффициентам этих частиц в ( хиометрнческим коэ кции равен су ~ сумме стехиометрических ко ици авиении вида (11 23) Если показате. ли степени в кинетическом ур че фф иентами соответству!оеовпадают со стехиометриче фф ие ческими коэффицие ить, что имеет место соответст твие между щих частиц, то принято говор ическим илавиениями реак ции. Такое кинетическим н стехиометри . ур и для ело>к- от ельных случаях может иметь место и .
Иы "., ия С! с м равьиной кислотой . Иых реакций. Например, реакция, с му а С1, + НСООН вЂ” 2НС! + СО, цепной . Тем ие менее, как показано в гл. Ч!1 ошо описывается уравне- -(см с 373), ее скорость достаточно хорошо ! и= е !с1,! (нсоон), оответствия не наблюдается. Например, Однако часто такого с от при взаимодействии ацетона с иодом сн,сосн, + ! — сн сосн !+н! 'процесс идет со скоростью (Н 2"! "= а !сн сосн,1, не зависящей от коиц р ент ации иода, т. е. имеет пер р вый по ядок по ~ евой по 1,. Это связано с тем, что р о реакция является -:у,: ацетону и иулево п ь ее авиа скорости перво" р ервои стадии — превраще- ОН СН В 1 — т столь легко, что ин- ной фо мы ацетона с 1, — идет ст реакция спальной фор с чча иой реакции не оказывает какого влияния на скорость суммарно ре Реакция окисления иона ге" кислородом 4рее++0, +4)!'-~4 Реа+ + 2Н,О ом Н и в присутствии комплексообразователей, щ х обратимость первой связывакнцих ющих гент и тем самым подавляю и 7! стадии этого многостадийного процесса, идет со скоростью а=- Э !Ге!+! !021, т.
е. [ге2+1 входит в кинетическое уравнение с показателем степеш!, резко отличающимся от стехиометрического коэффициента [Ре" ]. !!оказатели и! в (11.23) не обязательно являются целыми числами. Например, в гл. !5П (см. с. 373) показано, что скорость фото. химического (вызываемого действием света) хлорирования тетра. хлорэтилена с с! +с| с,с1, равна о = й [С!2)2'2. В отличие от одностадийных реакций, для которых кинетическое уравнение (П.23) является строгим, для сложных реакпий такая форма уравнения является приближенной и применима лишь в определенном диапазоне условий Так, в рассмотренной выше реакции ацетона с 12 при очень низких концентрациях 12 скоросгь его взаимодействия с енольной формой ацетона становится малой. В этом случае скорость реакции становится функцией не только концентрации ацетона, но и концентрации иода.
Выражение (1!.23) отнюдь не является общей формой кинетического уравнения для любой реакции В большом числе случаев зависимость скорости накопления продукта сложной реакции от концентраций реагирующих частиц вообще не описывается степенной функцией. Например, в 4 3 гл. Ъ'! показано, что скорость катализпроаанного ферментом превращения некоторого субстрата 3 равна где з — концентрация субстрата, е, — концентрация фермента, е, и ʄ— постоянные величины. Эта реакция имеет первый порядок по концентрации фермента, но говорить о порядке реакции по концентрации субстрата ие имеет смысла, поскольку зависимость не степенная Кинетическое уравнение имеет две важные особенности, отличающие его от уравнений кинетических кривых для компонентов реакции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
