Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 18
Текст из файла (страница 18)
дить в оЛин элементарный акт пли путем нескольких последовательных элементарных актов. Например, щелочной гидролнз ио ис метила СНа1+ОН- — «СНаОН -1-1- (!11.!) ОН,вхое происходит в результате прямых встреч молекул СН! у а с ионами , в ходе которых ион ОН присоединяется к атому углерода, вытесняя (замещая) первоначально связанный с ним атом иода в виде иона 1 . В реакции окисления Ге" молекулярным кислородом, протекающей по схеме (11.2), атомы кислорода, первоначально связанные в молекулу Ом в конечном итоге оказываются в составе новообразованных молекул водь! в результате цепи последовательных перестроек О,-«07-~- НОе-«НО7-«Н„Ое -«ГеОНе'-Ь ОН -«2ГеОН" — «2НеО каждая из которых представляет собой независимый элементарный Зл лементарные акты химического превращения могут быть весьма разнообразны.
Зто может быть внутримолекулярное превращение частицы (изомеризация), например преврагцение цис-изомера в транс-изомер: (11!.2) распад одной частицы на несколько частиц, например распад молекулы азометана на два свободных метила и молекулу азота: сн — м==)ч — сн 2сн + гч (1! !.3! взаимодействие двух частиц, как в приведенном выше примере гидролиза иодистого метила, и, и отдельных с.чучаях, взаимодействие трех частиц. Одновременное взаимодействие большего числа частиц в одном элементарном акте, по-видимому, событие крайне маловероятное. Реакции, в которых принимает участие более трех частно, всегда протекают и несколько стадий 3 лементарные акты могут происходить и на границе раздела фаз. Например, в ряде реакций молекулярного хлора существен- тора: ную роль играет диссоциация молекул С) на поверхности а В жидкой фазе и на границе раздела фаз элементарный акт мат сопровождаться изменением состояния близлежащих частиц, .
претерпевающих химического превращения. Например, в растах элементарный акт может сопровождаться переориентацией екул растворителя, окружающих реагирующие частицы. Так, акции гидролиза иодистого метила (11!.1) в ходе элементарного т а должна исчезать сольватная оболочка, образованная орнентпю анными по направлению поля диполями растворителя вокру на ОН, и появляться новая сольватная оболочка вокруг образуегося попа ! . '': В зависимости от того, принимает непосредственное участие 'элементарном акте одна, две или три исходные частицы, элемеиарпые реакции классифицируются как монолголекулярнаю, би,ис' кулярные и тримолекулярные.
Так, реакция (!11,!) является бимолекулярной, а реакции (!11.2) ,(111,3) — мономолекулярпыми. Поверхность потенциальной энергии реакции В элементарном акте химического превращения принимает , астие некоторая система атомов, которые первоначально сгруп',пированы в исходные частицы, а к концу превращения перестраи;ваются в продукты реакции. Зта система атомов состоит из подсптемы ядер н подсистемы электронов. В теории элементарных резкий, широко используется так называемое адиабатическое приб гиэкение, в котором движение ядер рассматривается как существенно фадее медленное, чем движение электронов.
Зто позволяет считать, ;вуо подсистема электронов безыперционпо следует за любыми перед!еще)гияаги ядер, иными словами, успевает подстраиваться под кажддое новое положение ядер. Следовательно, состояние этой под'.. системы электронов считается таким же, как если бы ядра были йгпподвижиы. Но каждому взаимному расположению ядер соответ," ств ет строго определенный дискретный набор состояггий электроцрр, а отсюда и определенный дискретный набор допустимых значений энергии электронов Ег'г. В том числе каждому взаимному расположению ядер соответствует одно определенное наименьшее значение Е,", соответствующее основному состоянию подсистемы электронов.
Таким образом, в адиабатическом приближении энер° гия основного состояния системы и атомов, если исключить из нее энергию поступательного движе>щя и вращения системы как це.лого, может быть записана в виде Е=Г+И,е+(г„, где Т вЂ” кинетическая энергия, движения ядер; 0„— потенцг альт ная энергия электростатического взаимодействия ядер. Два последних слагаемых являются функциями координат ум да ..., г)а«е характеризующих взаимное расположение ядер.
Их можно объединить в одно слагаемое (г' (г)„г)„„. уае,) и рассматривать его как потенциальную энергию при перемещении ядер. Функцию Ц ( как Уравнение п!!верх!>~ „. „„, ' Рассматривать Ч! (>2 " Чз -в) можно формально а значе ию з е гии Рхности соответствуег аждая точка на этой паве хн Следовательно, в адиабатиче , б может быть изображен тическом приближен>ш элементарный акт ен как перемещение некото ой верхностн потенш!алькой р Э ентариые химичес~~е про- " энергии. Злемента о ые могут ыть описаны таким об азом, адиибап>ичееки.пп н)зоцеесал!и.
им о разом, называются Для пеадиабати'!еских процессов, строго гово я, зоваться понятием поверхн , строго говоря, нельзя поль- энергия подсистемы электрон о ерхности потенциальной эне гии, р и, поскольку от взаимного рас т онов в этом сл асположения ядер, т. е. от коо ин т он лучае зависит не только скорости движения ядер. О б днако в ряде сл чаев а и р ц с как перемещение изоиа атический п о ес т ки по двум поверхностям потенциальной Й ЭНЕРГИИ А (например, описывающим основное и какое-либо возбужденное состояние подсистемы электронов в аднабатическом приближении) с пе е- д в некоторой области с одной в поверхности на другую.
В дальнейшем в настоящем курсе б д т рассматриваться только адиабати,,„„'„„, Рра~--,~~па~ ческпе элемеНТарные акТЫ случае мономолекулярной ре- акции исходном с На !ример в реакц ии циеыпрапс-изоъ>е иза ии д хл рэ е а (П(.2) ов отвечает миним м н у, на поверхности потенци- ..., аз ), д д енадцать координат Оире Расстояний между ковалеитно тно ~вяза>!ными мсзмами, у связями при двух атомах тле о ,Гол между двумзя плоскостяэ1и, и Охо У леРщ'и ДНУ Р'нн'ш ~жутями, роходящнми через оба атома из атомов хлора.
В впшим Р яму~ах зне)зГ и, отвечаю. олекулам, этот угол равен 0 у Р' 0 и !80, и именно этот в первую очередь в процессе изомеризации. я реакций с участием нескольких части Ни >Н>ЦИ энергия минимальна по отношению координа ующим взаимное расположен , и не зависит от координат, ха акте и >мное расположение частиц, але реакции эти частицы астиц, так как в нач друга н не взаимодействую~. Напрнме, в ЛВ '-С вЂ” нйл ВС мер, в реакции (рис. 25) в нача.ле энергия (У минимальна ) ' ! алька по ~~~ошен~~ ~, и не шению к гз и не зависит от г, и О. , н .
конце реакции энергия мин имальна по отно- , При рассмотрении формы потенпиачьной поверхности широко пользуют терминологию, применяемую для описания рельефа тности. Аналогия получается особенно наглядной, если рассмаивать (2 как функцию двух координат, например в приведенном ше примере как функцшо г, н г, (считая 0 постоянным, т. е. Расатривая атомы С, подлетающие к молекуле АВ под определен' ы углом). В этом случае ве' нина (/ может быть представ- 0" -звзо Гзш -озх! на как высота точки над ве- -2 !ВО -2015 — 1100 орым принятым за нуль уровм отсчета. Область, в которой ->,ВЯ! ', имеет минимум по отношению ово одной нз координат и мало заисит от другой координаты, на! ают долииаи (ущельем), по- л 'кольку именно Для долин ха- „о,ю актерно незначительное измение уровня поверхности в прольном направлении при сушевенном увеличении уровня по стороны от дна долины в по-ел Н! -],100 речном направлении.
СущестО,зо ют долина реагеп>пов и долина йктов. Поверхность пот>нщиальной Рпс. 2С. Поверхность потекппалы1ой .Ьнергии как фэпкция двух коор- эпергпа (в электрон-вольтах] для реакдинат может быть изображена ппк Н + Вг, НВ1 ) Вг (подакпым Блейса) 4>В плоскости в виде системы го'ризонталей, соединяющих точки, 'сгодинаковыми значениями К подобно тому как это принято для ,;1(рображения высоты местности над уровнем моря на топографических картах. На рис, 26 изображена поверхность потенциальной энергии при 0 == 180"з для реакции Й+ Вг НВг+Вг Вдоль горизонтальной прямой линии !вн в '- 0,23 нм и вер- :.
Тикальной прямой линии гн в, .— — 0,143 нм при достаточно боль- ,.' 'ших значениях второй координаты располагаются соответственно долина реагентов и долина продуктов. Вправо от второй и вверх от первой, т. е. в области, где Оба расстояния становятся достаточно большими, видно плато (горизонтали расходятся), которое в пределе соответствует трем полностью разделенным атомам Н, Вг, Вг. В противоположную сторону, н направлении уменыпения обеих координат, поверхность круто поднимается вверх, так как * Точный квзктово-пеханпческий расчет поверхности потепппальпой эпергвя связан с огрочкымп математпческкмк сложпостямк. Для реакнкй с участкем мпогоэлектропных а!омов в вастоя>псе время развиты приближенные полуэмпкркческве и эмпиркческве методы расчета. Приведенное па рис. 26 кзображепз*,е поверхвоств потенпкалькой энергкк есть результат одного кз таких расчетов.
озо 0,20 вп ы: иа малых расстояниях резко возрастает энергия отталкивания Внутренних электронных оболочек. Применительно к многомерным поверхностям наглядность теряе.гя, но и в этом случае принято пользоваться терминами долина реагентов и долина продуктов, понимая под этим области, в ко>орых потенциальная энергия имеет минимум по отношению к внутренним координатам частиц и мало зависит от координат, характеризующих их вззимное расположение. Путь реакции.
Энергетический барьер и переходное состояние Совокупность промежуточных состояний, через которые проходит система в течение элементарного акта, называ>от путем реакции. Путь реакции изображается некоторой кривой линией на по- верхности потенциальной энери п>и, ведущей издолины реагентов в долину продуктов, Для одной и той же реакции пути, по которым может протекать элементарный акт, могут быть весьма разнообразными. Поэтому элементарная реакция представл лает собой совокупность химически однотипных, но физически разнородных процессов. В некоторых случаях путь ре- Р е. 27.
кривая потенннальноя анар- акции может представлятьсобой гнн лаухатомноя молекулы непрерывный спуск или подьем из долины реагентов в долину продуктов. Папример, это нмеетместо при образовании двухатомной молекулы из отдельных атомов. При этом взаимное расположение атомов характеризуется всего одной координатой — расстоянием между ними. Энергия как функция расстояния является потенциальной кривой двухатомной молекулы, которая монотонно растет от расстояния т = с„соответствующего длине связи в молекуле, до бесконечности (рис. 27). Ясно, что рекомбниация атомов будет изображаться как спуск вдоль этой кривой до достижения равновесного расстояния между атомами, а диссоциация молекулы на атомы — как подъем от точки т = г„соответствующей исходной молекуле, до бесконечности.
Па-видимому, аналогичный внд имеет путь реакции в случае рекомбинации двух несложных свободных радикалов нлн, наоборот, при гомолнтнческом разрыве связи в молекуле. Однако значительно более типичным является случай, когда для перемещения из долины реагентов в долину продуктов система должна пройти промежуточную область с энергией, превыцтающей потенциальную энергию как исходных частиц, так и частиц про. дуктов. Эта отчетлива видно, в частности, из рнс. 26: выход из пути связа н с пода,е!.ю.! еагентов неизбежно, при л! опадаиие в долину продук ' склоны д ., опа и ду олины, а попа д р нивты ом со ск ,:)т)ажио Ввести б е ш>стены, на крив б ажающей состояние ш т>нзвг>тт.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
