Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Во-первых, аид кинетического уравнения ке зависит от того, протекает процесс в замкнутой или открытой системе. Поэтому зависимости скорости реакции от концентраций компонентов реакционной смеси и значения кинетических параметров, входящих в эти зависимости, установленные в экспериментах, проведенных в открытой системе, могут непосредственно использоваться для обработки и трактовки данных, получаемых для той же реакции в замкнутой системе. Это весьма существенно, поскольку, как уже указывалось, скорость реакции в открытой системе может, как правило, быть измерена со значительно большей точностью, чем в замкнутой системе.
Во-вторых, в отличие от уравнений кинетических кривых, которые, как будет показано ниже [см. уравнения (17.(5) и (7.2!)1, т ов начальные концентраци и кампо ержат в качестве параметр кое авнение не зависит от начальных ' тов реакции, кинетическое ур но, п именимо для описания более широкого Р ' я 4. КОНСТАНТА СКОРОСТИ ХИМИЧЕСКО КОИ РЕАКЦИИ.
'' ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ ческом авнении (11.23), показывающий, Мн жи ель к н тическом урав какой скоростью д и е, называется константой ги ющих веществ, равных единице, нвз рости хилщческого проц гирую есса. -химического процесса со око остью константа, скорости- хи. ной в химической кинетике. ' яется основной величина в х пенная зависимость й а ирующих ю~жю (П 23) казана в следующей главе, степе орости реакции от конц р ент аци реагир няется для скорости о тдельнь!х стадий 'вктически всегда выполи есса. П и этом как порядок по отдельному ком- ическ го процесса. Ри ие"ту так " у"марнь5й Р Р й по ядок реакции явл Для отдельной стадии пор имени хи ваго, второго и р~~мю . Поэтомч осо о ва 'ической кинетике имеют реакции первого, втор й ичного порядка имеют разиу!о Реакции независим ! ости еакци разл ав " [С! [Г) ', то из (11.23) кинетического урав авнення этой реакции есть о ости для реакции первого азме ность константы скорости 2 -! ', зто ого по ядка [С1 '[() ', третьего порядка [С) [() со : ами измерения констант скорост! В соответствии с этим единицами измер .
являются: по я ка с ' для реакции первого порядка: с с (м2 с ') или для реакции второго поряд ка: м молекула "' М ' с ' [л((моль с)1 я ка и'!молекула! с (м" с ') или для реакции третьего порядка: м, малек ° ,' М.2 с ' [л2((моль! с)1 для выражения коицентраПри использовании р моля ных единиц для СИ 'ет помнить, что это эквивалентно использовани едишщ ~м~ ные величины„относимые р постоянная, число в (универсальная газовая посто : - также браться в р в асчете на 1 киломоль.
ы скорости реакций разных ескими величинами и сопоставть что константы скор знач " * б ии было смыление их абсолютных знач " и ела. При переходе от одной едияипы измер гой константа скорости реакцы ~~рыж порядка ие константа скорости реакц ии т етьего порядка — в З,б х раз, а константа скорости реакции третьего м 10" раз.
тз — егяг Где о = й (А )»~~А ]и» Относительное увеличение скорости реакции с температурой характеризуется логарифмической производной о по Т: ии жни Е ивт вт ят' ' (П 28| Таким образом, чем больше Е, тем быстрее растет скорость реакции с температурой. Для простых реакций параметр Е показывает, какой минимальной энергией (в расчете на один моль) должны обладать реагирующие частицы, чтобы онн могли вступить в химическую реакцию. Частицы, энергия которых болыпе или равна Е, называются активными, а параметр Е в связи с этим называют энергией активации.
Для сложных реакций, состоящих из нескольких стадий, пара||етр Е в уравнении (П.26), как правило, не имеет такого простого физического смысла и является некоторой функцией энергии акти|:ацни отдельных стадий. Тем ие менее и в этом случае параметр Е принято называть энергией активации, хотя правильнее было бы называть его эффективной или элтирической энергией активации. Параметр яе называется аредэкспоненциалоным множителем. Физический смысл этого параметра для простых реакций рассматриоается в следующей главе (23 — 6).
Параметры Е и яе могут быть определены из зависимости' константы скорости реакции от температуры с помощью уравнения (П.26), записанного в виде |'» |»= |и "» Е 1 » от (П.29) ! !з линейной зависимости !п й от ЦТ методом наименьших квадразон находятся !п ка и Е, равные соответственно |и л»вЂ” (П.ЗО) %, 1 л 7 — — !и й» вЂ” э — е |ив» ,7 т| ~.т, ~ы (П.27| Е= — Д» (П.81) Константа скорости химической реакции, как правило, рем:о гастет с повышением температуры. Зависиа»ость константы скоро»|И реакции от температуры в большом числе случаев может быть опн сана уравнениел» Аррениуса д,— егяг (П 2'| где Т вЂ” абсолютная температура, Ое и Š— постоянные параметры. Поскольку концентрация реагиру|ощих веществ практически пе зависит от температуры, то такое же соотношение получается и для скорости процесса й — анты скорости, соответствующие температурам Тй — общее число значений констант скорости, ввод .
Обычно не принято определять энер- С и ю активации реакции, располагая нее чем четырьмя значениями конт скорости при четырех различных ант с ' 'перагурах. Это минимальное чис. ло, и котором можно убедиться, что уравие Аррениуса достаточно н»деж!|о олняется. При этом зкспериментальточки в коо динатах !п й — !»|Т (эти ТЙОз |,О е Р рдинаты иногда называют арренисовымн) должны согласно (П.29)впрелах точности эксперимента укладыаться на одну прямую. Для грубых оценок энергии акти' ции можно ограничиться значениями ри двух температурах Т, и Т,. В этом случае Рнс.
23. Зависимость 1и а оа ! !Т в реакции распада СС!» в газовой фазе (ио данным д. Е, Шилова) констант скорости й, и )1 |и (Леса») Е= — ' —. !|Т» — 1)т» ' Н ис. 23 приведена в аррениусовых ко рд о ипатах завнсимосль СС! . а рис. нстаиты скорости от температуры д р ы ля еакции распада Точки хорошо ложатся на прямую линию, описываемую уравнение ', (ит 230 :; б,о.
|и й.=28,5 — -от, аа т, е. уравнение Аррениуса выполняется. Для сложных реакций уравнение Аррениуса может оказаться неприменимым. Более того, оно оказывается не вполне строгим и для простых реакций, хотя от- '.«Р(геТ24. Зависимость!и а от 1|Т для клонения от него в этом случае ' реакции ннанотемиературной поли. удается заметить лишь р п и очень ' мернаацнн метнлметанрнлата (ио прецизионных измерениях. Тем данным О.
Плечевой) не мен ее при наличии отчетливых отклонений от уравнения Аррениуса нередко пользуются соотношенн, ( . ) ( нямн (П.26) и (П,27) для вытн или скорости реакции жения зависимости константы скорости и. температуры, полагая величины |ге ил, р . и о и Е пепеменными, т. е. нкциями температуры. Функцию Е пр п и этом также называют оргией активации. Эта функция находится с поьющью дифференальной формы уравнения Аррениуса (П.26) Ц|ид В!пи Е= — я„) = — з( ( -т) нФО 4, 3 (!г. з,о з,4 з,а 4,2 (нт) !о зо Глана Ш !ои нет)=ляг шч !о! Гвс лв днгИеренцированием найденной из эксперимента зависимое ! ти и На рис.
24 приведена в аррениусовых координатах зависимость константы скорости полимеризацни метилметакрилата от температуры Зависимость не является линейной, наклон кривой к ивой уменьгпается с ростом !)Т, т. е. энергия активации увеличивается с повышением температуры. Иногда зависимость скорости реакпии от температуры характеризуют температурным коэффициентом, который определяют как возрастание скорости при повышении температуры на 10': о(Т+ (О) и (1')= (!!.32) Температурный коэффициент реакции связан с энергией активапин соотношением которое легко получается прн подставовке (11.27) в (11.,32). Элементарные химические реакции )е=х — — е " 1с7 ~* ку 1с — — ' Йт Ф Ь~п вайо А=х — е ~~ =х — е ~ е Ь В элементарного акта ксходные частицы, находящиеся и чиним)ме по- ходе- о кты, котенциальной энергии (Г(долине реагентоа), переходят и частицы.пр ду ы, кторым соотэетстаует новый мииимул1 энергии (долина продуктов).
Процесс мохчно рассматривать каь перемещение точки по гиперпоэерхности многол1срного пространстна, образуемого иоординатамн эзаимодейстэующнх атомов и величиной (). Во многих случаях путь реакции проходит через самую низкую точку барьера, разделяющего долины реагентов и продуктов, — актинироэаниый комплекс или переходное состояние. Строение актнаиропапного колеплекса определяет значения к х онстант скорости элементарных химических реакций и чуас|нительность к апещ- , п.. нич факторам (диэлектрическая постоянная, ионная сила среды и т, .). С)г -)- стенка -«С1+ С! (адсорйгг рова нный) 78 79 $ !. ЭИЕМЕНТАРНЫР) АКТ ХИМИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ Результатом любого химического процесса является перестройка частиц исходных веществ в частицы продуктов реакции.
Каждое превращение исходной или промежуточной частицы или нескольких частиц при нх непосредственном взаимодействии друг с а, пивоя ее р д щее к изменению их химического строения, является элеменпгарным акгпом химического превра!цен!!я, Совокупность всех химически однотипных элементарных актов составляет элементандю реакцию, или элементарную стадию химического преврагце ия. !'е! естройка частиц реагентов в частицы продуктов может и оисхония.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
