Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 14
Текст из файла (страница 14)
В системе СИ Р = 2,55 10 " м', и = 1,67 10 з ма с '. Следоаательпо, па (1!.15) скорость ооуюоаанпя адпппнонай кислоты ранна 1,67 10 " 0,48 2 55 1О'' На первый взгляд может показаться, что даа рассмотренных метода определения скорости реакции неадекватны. В первом случае скорость определяется для определенного момента времени с начала протекания реакции, во втором случае после выхода процесса на стационарный режим, когда его дальнейшее протекание не зависит от времени, т. е. получается значение скорости безотносительно времени протекания реакции. На самом деле эта неадекватность только кажущаяся. Прн заданных внешних условиях (температура, давление, среда, в которой проходит процесс) скорость реакции является функцией только концентраций компонентов реакционной смеси.
При неизменных внешних условиях скорость неодинакова в разных точках кинетической кривой, т. е. прн разных значениях 1, только потому, что изменяются концентрации компонентов. Измерение значения скорости реакции )' для момента времени ! связывает скорость с концентрациямн в тот же момент времени !. Та же зависимость получается и при определении скорости из стационарной концентрации компонента в реакторе идеального смешения, Определяемая по (11, 14) величина соответствует определенному составу реакционной смеси в реакторе. Этот состав можно изменить, меняя состав пода- ' Г=-,~, Ч ! Г КСΠ— !'!Щ' ' ИО ц.о — о ;а 4 Н1, а ь по накоплению и-нит о е р иола, который дает -нит о палят ( длине Волны 420 нм) О бихаракт ет ически б вляя к пим щело!ь мож жно спектрофотометр рая пробы и до авляя , ж 59 по, чают, измеряя концентр " ИИ КОМПО- пнет криви!е поцуча'с'г и ' нть! Времени.
в оп еделенные н еще В еакцион ()й еси в О р ', яется минута и лн 'ентов реа анин ,еакцн» зьтеряет м является .:'' Если время протекы~~ , „сальным приемом 'бо шими периодами Р ' - еделенные момен Р в еменн, униве ты в емени етод, за ключ ающи йс я в иной смеси и проведени ьших проб (аликвот) реакш!анной с их состава (метод отбора про . ы ического анализа их со химической природы ко. , ного и~~ода анализ хн, и является задачей аналитич !х еака п об является проведение реак! елен о реьт~ ! -тоц ез свое опред экВЯВалентен Отдечьно кого ана,чиза чер ед ча б гпю пол~з~ва~ъы если ~~ходом отбор Р и т ° — ибо хил!нивского юздей- ЕЧ ЩИ д001 компонента реакш!и, тр на еакционнуго смесь.
апр . б юрида гидролиза какого-ли о х: НС1-,"Н,О РОН+ + накоплению ионов . . К С1 . КонС! легко определяет жно следить за ход р тых и Обад тся в отбираеь пентрацпя ионов титрованием АйКО„. лоты с амином За ходом реакции и-нитро свило ни е~) Йт ' пример, меи для синтеза аммиака ЗНа+ (Ча Ь -~~и -2-3 чт т , следовательно. е(р (е(! о — 27(У й 30 (о 20 10 60 определять концентрацию нитрофщ1ола в реакционной смеси в опус. деленные промежутки времени. Общим в обоих примерах является добавление в ходе апалг,, к реакционной смеси дополнительных компонентов — в пер. слУчае титРУющего РаствоРа (АИХОа), во втоРом — щело'и! перевода нитрофепола в нитрофенолят.
Этп процедуры невы«,.- нимы в самом реакторе, так как нарушили бы состав реакцнонк и) смеси и, тем самым, течение изучаемой реакции. Метод отбора проб приходится применять во всех случаг ., когда для проведения количественного определения каких-тп компонентов необходимо предварительно разделить реакцнопн.
! смесь. Наиболее эффективными методами разделения являются р:.. личные виды хроматографии. Если все анализируемые компонент '. обладают достаточной летучестью, их разделяют с помощью газо- жидкостной хроматографии. Современные газо-жидкостные хрома. тографы являются высокоавтоматизированныип приборами, кото- рые позволяют разделить за короткое время достаточно сложные смеси, идентифицировать компоненты по времени удерживания и измерить количество каждого из них с помощью высокочувстви- тельных детекторов. Наиболее удобными для кинетических исследований являются такие реакционные смеси, в которых за ходом преврап(ения можно наблюдать по изменешпо какого-либо физического свойства системы непосредственно в реакторе.
Если процесс описывается с помощью одного стехиометричсского уравнения, для этой цели пригодно любое аддитивное свойство, которое достаточно сильно изменяется в исследуемой реакции. Такими величинами являются: давление газовой смеси, электропроводность в случае растворов электроли- тов, оптическая плотность при какой-либо определенной длине, волны. Если молярные величины, характеризующие компоненпи А! и В;, равны соответственно 64, бв, то для реакции, описываем мой стехнометрическпм уравнением (11,9), суммарная величина 0 по ходу реакции равна С=-~;С, (Л,)+~;Са [В,.), ! С помощью (!!.11) зто свойство можно выразить в виде линейной функции удельной химической переменной С=-5;Сд [Л,)о+~Си [Вт]о+(~,'07Св — УоаСа х.
(!(16) Измерение зависимости 6(() при ~б,(тв,—.,оп,(та ~-О позволял ! 1 опрсдел1мь скорость реакции ок ДС( П о! (!! (7) Так, если реакция в газовой фазе, протекающая при постоян- ном обьеме, сопровождается изменением числа молей, то за ее хо- .т„„ ,,ионой смеси. можно слеДить „,, „„,„,„... парциал по изменению данден!!и. ь= !сТ Следовательно в соответствии с (1 . в!— еакций простой зависимости между на- Д '» "р ру ° р-ци р ' енением сумма ммарного свойства системы и изменением дельных компонентов не су- ествует.
В качестве примера :рйа рис. 16 приведены кинетические кривые расходования эти- 104 (й лена и кислорода при окисле- 2 'нии этилена и кривая изменения Ю3 (й давления смеси. Видно, что ха- Ф, рвктер последней (наличие к1ак) симума) качественно отличается 101 : от кинетических кривых для 0 10 20 30 1,мии ля на- ис. Р . 16. Кинетические кривые иаиеиеВысокоэффективны д -, ы а пек- иии парика. .ения в блюдени я за ходом реакции с тйальные метоДы, Особенно мето системе (3) ири окислении вти тека ири ДынифРаКРаСНОй СПЕКтрОСКОПИИ, 300 'С (во давным Бона) спектроскопии ком бпнационного 3 спектра реакционной смерассеяния, ЯМР-спек р ект оскопни.
Запись с и еделение состава реаксн позволяет пров вести количественное опр теристпки отдельных комционной смеси, если спектр ' те альные характе но сильно отличая!тся. понентов достаточн , 17 дены результаты исследо- ме а на ис.
приве вання многостади" " р йной еакции эфира фосфо . К ечным продуктом реакции (В) м в пи ндине. онеч пи идиниевое производное широко испог у м активным фосфорилнрующим реагентом, получения разли р ичных о ганических производ тельное превращение ((ОРО3 лоты. В этой реакции идет последователь в димер и тример О 0 0 О, „лево.с> л.зо.а Ой 04! Ой которые далее переходят в соединение О 0 0 ! Π— Р— 0 — Р— Π— Р --О ОК Огс ОЙ 4/ о — р — м', 'г !в! В процессе участвуют четые с,ы 0,>0 е различных фосфорсодержащих соединения. "Р-ЯМР-спектры исходного эфира, его димера и тримера приводились на рис.
13. Спектр соединения В представляет собой сигнал с химическим сдвигом 5.=5,1 и. д. Таким образом, все четыре компонента имеют свои характерные спектральные характеристики вспектре 'иР-ЯМР— различные химические сдвиги и формы сигналов. Интегральные интенсивно-. сти этих сигналов позволяют измерить соотношение между компонентами в любой момент времени и, зная полное содержание ядер фосфора в системе, определить концентрации этих ведены кинетические кривые наконэтой реакции, полученные с помо- оза а,ц 40 40 40 Рис.
!7. !0ннепж зпни;ппг-5ь ос ага нескпе кривые реакции зеацетилф фата с триизопропплбензолсульфонлорпдои в пи и л .:, р гдине прн 5 'С по данным Я, -спеюроскоппи (по данным й. Ф. Зарыгоиог>г, 44 Г. Кнорре, Л. М. Халимской): 4 — нееадаыа вфгг в гр, 2 — динар; 4 — гравер: 4— внгннна» граввваднае В компонентов.
На рнс. !7 при ленпя отдельных компонентов 4! щью ' Р-ЯМР-спектроскопин. Зксперинзеита льиые методы изучения кииетики быстрык реакций Г!Рп определе> нескольких сек и ил >ии скоростей реакпий, протекающих в тече> пие затрудненна, Для д или за доли секунды, возникают специфические цни нужно п иг ° Д изучения кинетики некоторой химической реа- К- местнть ее в оп е Р 'отовить соответствую>цую реакционную смес ьн поределениые внешние условия, прежде всего создать 62 ,пенную температуру, поскольку Р Р < ско Ость еакпии, как прано изменяется с изменением температуры.
ными овами, нужно и запустить исследуемую реакцию. Вр ., р' емя зап ска еакции), емое на подготовку реакционной смеси !врез>я . у р мало по с авиепию со временем протекания реакции, льк в п отпвном случае уже в период запу к '40 неконтролируемые изменен н ойдут значительные, зачастую > . Поэтом для исследования кинетики быстрых ий необходимы специальные методы запуска р доли секунды. Кроме того, для гис,, нх в еакционной смеси, нужно ествить его за малые дол Регистр~пни изьюнений проис'44>д~щнх в Р быст ыми методами регистрации этих изменений. а- УФ-спе>строскоппя н зиад>арен>~е Од >и для исследуемой реакции вос.
>ми в пе>вую очередь являются -спе> о отс тств:ют погтощающне в удобной сг еиции. Если этими методами 'пользоваться невозможно !Отсутствуют п ля измерения области УФ-спе р . ° е кт а компоненты нлп луо е ия, нли соответствующие спектральные харак рея в >езультате изучаемого О методом быстрой остановки еакционной смеси не изменяются в р емя, малое по сравнению со временем , то нужно располагать мет еакпии, опять-таки за время, малое по ср . П ле остановки реакции реакционн)л протекания реакции.
Ос по ве гнуть анализу обычнымн методами, можно подверю у измеряется несколькими мил'ска и для остановки реакции лн в емя и отекаипя реак>гпи изме ь, . ованными на смешении двух гн ами или выше, то и для запуска ююмьзы~~ р ься п иемами, основан в х газовых смесей. Использование с растворов или д~).
ст ойств позволяет осуществить смешение за вр, р . . 3 - у- акцию методом смешивания можно, если лисеку . - у. пны. апестить реакц р. " . Ре два соединения, которые, в реакции участвд пот по крайней мер быст ых и ев ащений в испольизятые отдельно, не претерпевают быстрых превращ зап стить таким же способом каталитичезуемых нсловиях Можно скую реакцию быстро смепшвая раствор, содержащий ')дг с раствором катализатора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
