Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 9
Текст из файла (страница 9)
При этом наименьшей энергией обладают электроны яа о-орбитали, затем электроны на и-орбиталп (сл>. рис. 10). Вакантная разрыхляюшлч и*-орбиталь находится ниже вакантной разрыхляющей о' орбитали. Поэтол>у можно ожидать, что соединения, у которых все электроны виешнегоэлектронного слоя участвуют в образовании о-связей, например насыщенные углеводороды, будут поглощать в дальнси ультрафиолетовой области (так называемая вакуумная ультрафиолетовая область, где существенно поглощают кислород и азот, в связи с чем Рп. >п 0 ' с. О. Охенг перехохпе между лнер- тич вся ои сская схема прибора должна молекуле прн зле трон вп г>ун, е- находиться в вакуух>е)' По сравнению с такими соединениями существенно сдвинуты в длинноволиовую область максимумы поглощения веществ, молекулы которых содержат кратные связи (олефины, ацетиленовые углеводороды) плп атомы с не>лоделеннь>уп> нарами электронов.
В нервом случае длинноволновый макси>мул> поглшцения соответствует л-+-и"-переходу, во втором — и — о'-переходу. У таких соединений, как правило, максимумы поглощения находятся вне области вакуумного ультрафиолетового диапазона. Например, максимум поглощения углеводорода С,Н,СН вЂ”.-С= — СН находи 225 ни, м СН>1 — п и 259 . етиламина СНх>>Н> — при 2!5 нм, иодистого .того метила гло ения с — при 259 нм. Наиболее длинноволновымп максимума щ среди соединений с двухэлектроннымп связями обладают ми по- соединения, в которых имеется двойная связь с участием какого- либо гете оатома с С=О, К=О, Х= р .
а с неподеленной парой электронов, например =>ч. Так, максимум поглощения ацетальдегида СНлСНО находится при 24 нм, азометана СН,>)=->ч>СН> — при 340 нм, нитрозо-трехи-бутила С„Н>)>10 — при 665 нм. В последн у оединение поглощает в видимой области, т. е. следнем окрашено Поглощение в этих случаях обусловлено а — л*-переходом. зб Как правило, разинца в энеогиях нысп>гй заполненной и нпзй незаполненной к>оле>'улярных оров'> ~лв > >> н > > ' 'о шогоцентооч» лей невелика, Поэтому длннноволновыми максимумами >и>- щения в близкой ультрафиолетовой и видимой области спек р; адают соединения с сопряженны>ш связями. Сравнительно псьшой является разность энергий ех и (,„уровней в октаэдричсих комплексах, образуемых ионами переходных металлов.
Та- о ают свет в вне соединения зачастую окрашены, так как поглош, мой области плп, по крайней мере, имеют одну илн несколько нос поглощения в ближней ультрафиолетовой области. Колебательные спектры свойственны только двух- и многоатом- м частицам. Частица, состоящая из и атомов, имеет Зп — 6 коле- тельных степеней свободы (Зл — 5 для двухатомных и линейных огоатомпых час>ип, т. е.
частиц, у которых все атомы располоны на одной г>ри>кнй). Колебания разделяются на валентные, ', Кото ые искажак>т длины связей, и деформационные, которые иска- $ ают ают углы между связями. Валентные колебания характеризуются ббльшим~ частотами по сравнению с деформационны . К д, жают Ф: колебанию соо>ветств)ет набор колебательных состояний, энергия которых в первом приближении (приближение гармонического осциллятора) описывается формулой Е>= Ьч (ь>+ (1 Д1 где о> — колебательное квантовое число, принимающее целочис'ленные значения с, .== .== О.
Значению о, = 0 соответствует основное 'состояние с минимальной энергией колебаний 1'нулевая энергия ! яолвбпип>1), равной 2 1>р Поглощение инфракрасного (ИК) излучения происходит, если энергия квантов равна а Е = » тп, + Л 6хр ЬЕ, — разность энергий вращения, соответствующих основному и возбужденно>>у колебательным состояниям, а о, ) Поскольку и осиовпо»у, и возбужденному колебательным состояниям соответствует значительное число различных вращательных состояний, то поглощение проявляется в виде серии близко расположенных линий, которые удается зарегистрировать лишь в случае достаточно простых молекул в газовой фазе. В спектрах сло>кных молекул и в спектрах частиц, находящихся в конденсированной фазе, эти линии сливаются в одну полосу поглощения.
Каждому колебанию отвечает одна полоса, соотгетству>ощая переходу иа первый возбужденный колебательный уровень, с максимумом поглощения прп частоте >П и полосы, отвечающие переходам на более высокие колебательные уровни — обертоны. Вследствие Гюльпи>го числа колебательных степеней свободы в сложной структуры полос колебаний только для сравнительно и остых частиц или частиц с высокой степенью симметрии, у которых многие частоты колебаний совпадаю>, удается пз ИК-спек,р ИК- 37 выявить весь набор частот колебаний. Обычно ИК-спектр имеет вид серии налагающпхся полос, среди которых выделяются так называемые характеристические полосы поглощения, соответствующи пдельным связям или определенным комбинациям связей.
Е ие в хо де химического превращения затрагиваются связи, достаточно резко проявляющиеся в ИК-спектре, то ИК-спектроскопия оказывается удобным методом наблюдения за ходом химического превращения. Колебательные спектры могут быть получены также с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния (КР- пли Раман-спектроскопии). При прохсжд нни через вещество луча видимого илн ультрафиолетового с~ега часть электромагнитного излучения рассеивается и может быть зарегистрирована под различными нап авлениями к падающему лучу, в частности в направлении, перпендикулярном к нему. Рассеивается ооычно незначительная часть палающего электромагнитного излучения.
Однако прц использовании в качестве источника излучения мощных лазеров рассеиваемое излучение может быть надежно зарегистрировано, а следовательно, ма'кет быть записан спектр рассеянного излучения. Основная часть рассеянного излучения имеет ту же частоту, что п падающее пзлчение (релеевское рассеяние). Одновременно в результате взаимодействия частиц вещества с излучением происходит возбуждение колебательных уровней рассеивающих частиц. В этом случае частота рассеянного излучения оказывается меньше частоты падаю| г л чения ; у я на величину частоты возбужденного колебания.
Такое рассеяние получило название комбинационного в отличие от елер ссеяния, не сопровождающегося изменением частоты. реле- В спектре комбинационного рассеяния можно наблюдать серию полос, расстояние которых в шкале частот от интенсивной линии релеевского рассеяния соответствует частотам колеоаний рассеивающих частиц. й!етоды ИК- и КР-спектроскопии не просто дублируют друг друга. В ряде случаев колебания, слабо проявляющиеся в ИК- спектрах, отчетливо видимы в КР-спектре п наоборот.
Спектроскопня магнитного резонанса Свооодные атомы и свободные радикалы, а также большое число ионов переходных элементов и их комплексов обладают не равнь у. ектронным спинам. Не равный нулю спин имеют и ядра ряда элементов, в этом случае независимо от того, 4' . входит атомное ядро. Например, ядра 'Н, "С, мГ, г'Р имеют спин, характеризуемый сппновым квантовым числом 5 =- '!,,; Одновременно наличие у частицы (электрон, ядро) элект ического заряда н не равного нулю момента импульса означает, что частица обладает магнитным моментом и в постоянном магнитном поле с магнитной индукцией В в зависимости от о пента ни б дет обла ать азл| у .
дать различной энергией. Связанная с нахождением за л' з,от.!а "- д".тл 4тме г — заряд электрона; ш, — его масса. авный Для ядер вводится ядерный магнетон, р р,= — "' =з,аз. !а-м дж,:тл 4пмг (гпр — масса протона). Фактор спектроскопического расщепления (д-фактор) явля- порядка единицы, но может, особенно для разных яде, варьировать в довольно широких пределах. Для сво д бо ного :.:= 2,0023, . протона о =- 5,584, для ядра хлора 1.9) (1.10) следует, что в магнитном поле с нндукцпей у частиц с 5 ~ 0 возникает 25 -Р 1 энергетических уровн ", чающихся на величину йв=гйв. Поэтом вещество, содержащее такие частицы н помещенное в поагнитное поле с магнитной индукцией В, поглощает стоянное магнитное поле с г й, овлетво яющей соотэлектромагнитное излучение с частотой, удо р ношению Вд!) ат =-дйВ.
рго поглощение Эг е получило название магнитного резонанса. са (спект омет ах В п иборах для изучения магнитного резонанса (спектр ~ р . магнитного резонанса), как правило, испол у й частотой излучения и тр . омагннтного излучения с фиксированно магнит, позволяющий в известных пределах измен у ять магнитн ю то ое помещен исследуеиндукцию внешнего магнитного поля, в катар мый образец.
Ч ~вствительность н некоторые другие существенны р раме ха акте истикн прибора растут с увеличением В, поэтому в увствите. В, поэтом в спектвометрах езопанса стремятся использовать по возможности магнитного резонанса стр магнитные поля с высоким значением В. Таким о ра значений В задается техническими возможностями создания соот- ном поле энергия может принимать значения магнитно — (!.ечч Е; = (ре); В, ); — допустимые значения проекции магнитн ого момента р р . П нне непосредственно связаны с допунаправление поля. ослед мыми значениями проекци ,-на р ии момента импульса, которые харак'~сти 1 т, пробегающим все отличающиеся е;.
теризуются квантовым числом т„пр Ъ на единицу друг от друга значения от 5 до — 5: (ф (р„й = = гт,(1, (г !а! е д — факто(> спектроскопического расщепления, за зависящий от :' п и оды частицы, ~ .— единиц нца магнитного момента, называемая магнгзтонохс Для электрона в ~ ° .. Д.: <ачестве такой единицы принят магне' - тон Бора, равный ветствующих мапштов я относительно иеширок.
В связи с этим дли изучения магнитного резонанса электронов и ядер, значения !) которых отличаются на три порядка, приходится использовать совершенно различные диапазоны частот. Для ядер этот диапазон с!ответствует ультракоротким радиоволнам (для протонов бО— Р>0 МГН), для электронов — микроволновому излучениро. Поэтому при изучении магнитного резонанса электронов и ядер приходится использовать совершенно различную технику. Это обстоятельство, а также разный характер информации, получаемой при примене- 1.Ни магнитного резонанса к изучению электронов и ядер, привели ! к тому, что обычно речь идет о 1' 7-Г "1 двух различных методах, имеющих оощую физическую природу. Мапи1тиыи резонанс иа электронах обычно называют л.ссссо>- и Г ' 1 5 чти !Ои ( )ПР) так ! ак и;.Н1чи1а у — )~к — Г частиц 1нсизреипых электронов иривод1ш к появленик> пара.1ггнитных с>обста у образуемого ими вещ ства.
В иностранноп Од. литератур. часто встречается термин >с>скп1(>оинои! Огпновь!й Резонал! 1Г»>Р). Магнитный ье- иОНЗИС Ид Ялйак ННЗЫВа10т Я()Г/> ., г...рпнш!пцц шин п схе>ш В(1Р- носи л, 1 !.и пил>м Рс.ш,ансалг иа каких ядрах происходит 7 ',',е,",,,',"ор 'а .'," Зонанс обозначают его как' ' — регнсмонпупнспн (ппцоорсса >Н-ЯМР (ПМР), г>С-ЯМР, в'Р" гоп»сан ~ лн асцплл: гон!1 ЯМР и т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
