Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 4
Текст из файла (страница 4)
В случае трех электронов один из ннх окажется на Разрыхляюгцей орбпталп и прочной химической связи не образуется. Например, химическая связь может образоваться между двумя атомами Н, каждый из которых имеет по одному неспаренному !а-электрону: Н ЬН Н:Н (точкамп обозначены электроны, принимающие участие в образовании химической связи). Такая же химическая связь может обра..оваться при сближении гидрпд-иона Н, имеющего пару электронов на !з-орбиталн (так называемую нег)оделенную папу электронов), и протона Н", имеющего незаполненную Вьорбитальс Н' (-:Н' Н:Н Таким образом, химическая снязь образуется в результате обобществлении (перехода на молекулярные орбитали) одного или двух электронов двумя связывающимися атомами.
Такая связь получила название ковиленпзяой. в!пело ковалентных связей, которые может образовать данный атом (коваяентноеть атома), определяется числом неспаренных электронов.,Например, атом углерода в состоянии 2з2р' имеет .ш й 3 СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ СИ С1 + Н -«С1 + РИ С! н...п.; и и'~ и н' и йб четыре иеспареииых электрона и может образоватг четыре кова,псиг- ные связи. Атом азота имеет электронную конфигурацшо вн ешнего э р, у него три неспареиных 2р-электрона и, следовательно, >т . иый ион азота он является трехвалентным элеме>чом. Положительны" в состоянии 2з2р" имеет четыре нсспаренных электрона и может образовать четыре ковалентные связи (например, в ионе (ч(Н1). Образующаяся молекулярная орбиталь является симметричной лишь в случае связьшанпя одинаковых атомов„находящихся в одинаковом окру>нею и.
Так, симметричной б о биталь ля удет молекулярная ор италь для связи Π— О в молекуле кислорода или для связи С вЂ” С в молекуле этапа. В тех случаях, когда молекула не симмет- рична относительно данной связи, электронн б Г ое о лако о>разую- Й или мен! шей мере щих связь электронов оказывается в большей или э смещенным в сторону одного из атомов (ецентр тя>кеспи> тельных за я о еспиэ отрицаарядов оказывается смещенным относительно «центра тя- жестях положительных зарядов). Это приводит к появлению у связи с язь называется по- дипольного момента. Такая ковален>иая связь лярвой.
В предельном случае смещение молекулярной орбитали может оказаться настолько значительиьщ, 'по ф, фак>ически она оказыва- ва тся целиком в поле одного из атомов. В этом случае сбразу удерживаются друг д разноименно заряженных иона, которые уд р около друга силами электростатического пр>пяжения. Такая связь называется ионной нли гешедополярной. Молекулярные орбитали могут образовываться ие только из двух, но и из большего числа атомных орбиталей. Например, в мо- леку.пе дпборана гге>ыральная час зямиВ".Н" В, аж ть молекулы образована двумя мостиковь э з ь>и свя. Каждая иззтихсвязейобразуется засчеттрелцент вой связываю еи щ й молекулярной орбитали, получаемой в резульи ротате перекрывания ориентированных в сторону Н гибридных орби- талей атомов В и (в-о - рбитали атома Н. На этой орбитали находится два элект она — о и р — д н от атома Н и один от одного из атомов В (два остальных э двухцент >оных 'лектрона у каждого атома В использован ~ы иа с к айиими атом э у 1 молекулярных орбиталях, связывающи, В ~х атомы р атомаэв Н).
Две другие молекулярные орбитали, об агни орбиталячи, — одна несвязывающая и одна разрыхляющая — не заполнены. В молек лс бенз . о иенти ов и .. у, опа шесть атомных 1>-орбиталей и~ести атоэ С, р р ан ые перпендикулярно плоскости молекулы, об сов систему шести~ е у ' > игровых молекулярных орбиталей, причем ш к 'лы, о разуют электронов попа и р м шесть энергйей. рио находятся па трех орбиталях с илиме> й и . сьше Реакционная способиость свободныя радикалов При хичическцх реакциях происходит перестройка химических связей в молекулах, замена одних связей другими. В большом числе случаев эта перестройка идет за счет разрыва некоторых из сугцествующих и образования нов>ох электронных пар. Такие процессы получили название гол>олатычгвкпх.
Например, в реакции атома водорода с молекулой хлора разрывается электронная пара, связывающая атомл> хлора, и одновременно, благодаря появлению у атомов хлора неспарениых электронов, один из них получает возможность соединяться с атомом Н с образованием новой электронной пары. Из самого определения гомолитического процесса и нз приведенного примера видно, что для этих процессов должно быть типичным участие частиц, обладающих нсспаренными электронами.
Такими частицами являются свободные атомы ряда элементов, например Н, Х, О, атомы галогенов, атомы щелочных металлов. Эти атомы имеют один неспарепный з-электрон (атом Н и атомы щелочных металлов) или р-электрон (атомы галогеиов), или несколько несиаренных р-электронов — два (атом О) или три (аточ Х). Неспаренный р-электрон может находиться также у атома, входящего в сос.гав многоатоэшой частицы (такая частица ие может иметь неспаренный в-электрон, так как атом не может иметь более одного песпаренного з-электрона, а он используется прн образовании атомом первой же химической связи).
Частицы, имеющие неспарсииые р-электроны, получили название свободных радикалов ". Свободные радикалы, равно как и свосюдные атомы, имеющие неспаренные электроны, ооладают высокой реакционной спосооностьк>. При встрече они попарно объединяются в молекулы в результате образования неспаренными электронами электронных пар (рекомбинируют) Поэтому свободные радикалы и свободные атомы не могут, как правило, существовать достаточно длительное время иначе, как в условиях сильного разрежения, и, следовательно, в большинстве случаев нс являются частицами какого-либо стабильного вещества. В этом их основное отличие от молекул.
В то же время они являются структурными фрагментами молекул, т. е. радикалами. Отсюда и происходит их название — свободные радикалы. * Исспареппычи элеигропами облалыот мпогие сосапиепия переходных эле. ментов. В этом случае песпареииыли япляются жэлеитроиы. для которых теплепция и образованию электронных пар аыражеиа довольно слабо.
Такие частицы. каи пранило, вполне устойчипы, и их ие прииято относить и категории сиободпых радикалов. У О(Р« >хо, сн, сп, н>с=си=--('н Помимо способности к рекомоинации свобо „ реагируют с другими молекуламн, отрывая у р цые Радикалы легко Лц атомов, например; '|нх атомы илп группы СН,+ОН -« Н»О+СИ» Наконец, эти частицы; взаимодействуя с н нами, имеющимися, кай правило, па стенках ареиными электронесп мпческпе связи с материалом стенок сосуда и, х со тыва|отса» стенками, , та кпм образом, «захгаСледует отметить, что среди частиц с нес а спа > памп встречаются и такие, у которых склон 1>енными р-электронное . выражена слабо или практически отсутствуе >ь к Рено«'бина'(нн 'е>, -» нято считать молекулами, К ним отш,сят ' ° акпе частш|ы прия ч 'шелом электронов: ХО (1б электронов), (>(О истицы с нечетным (:53 электрона) и молекула Ом имеющая в ос (~3 электрона), С10» псспареппых р-электрона.
пном состор|н ни два Сравнительно устойчивыми являются такж же нымп р-электронами у атомов, прпмыкающи част|шы с неспарен- в особенности к системе сопряженных кратнь к кРатной свЯзи н |ы;( чае р-орбпталь, на которой находится неспа Рен,, диняется с р-орбиталпми, форм(>рующр(мп ый элсктРон, объесос( сопряженные п-связи, в систему многоцент дшою и связь или србиталей.
Неспаренный электрон (свободп 'тро ая „ случае не локализован у одно~о атома, а оказь зывн мере рассредоточенным (делокализованным) калу. Так, в простейшем случае свободного р ~~~б~д~о~У Рад>' по зующегося при отрыве атома Н от метильно- кала залила обра Ради р-орбнтали трех атомов (. формируют три гРУппы НРопилена, ой тали — связывающую, несвязывающую и ра Р(хцентровые орбн- репный электрон 5(эходр>тся иа иесвязываю 1|'х.тающую. Несил ной мере принадлежит обоим крайним атомам орбнталн " в Рав ного аллила можно представить в виде ' (-труктуру свобод Вследствие делокализации неспаренного э,|, аллил оказывается значительно менее реак 'к'РО"а свободный пропил — СН,— СН, СН с „Ог н|нкпособным, чем цп(> » с лакал вален|'но('>'ью.
'зованной свободной Еще менее рсакцпонноспособны свободные песнаренпый электрон находится в сопряж |е 1,. ен|„, яд>а>ш, 5 ри, ер тр ф и.;. етил (С Н,) С> с аРоматпческнми трон сопряжен с 18 р-электронамн трех аро, .' в "ото " Р- лек м;|т Свободные радикалы могут оказаться уст - нческ>(х Ядер зультате того, что атом, обладающий несгтойч', с ||ар, с льно экранирован как|. -либо за, естптел 'ннь!и электРоном став свободного радикала.
В результате э я >и '' Этот ' радикалы не могут сблизиться на рассто,'о такие свободные янн достаточное для |а гбразованпя между ними ковалентцой связи, и пх рекол(оинация оказывается неосуществимой. Примером тако~о свободного ради- кала, существующего в ниде стабильного химического вещества, является дифенилпикрилгидразил: Наиболее широко изученным классом стабильных свободных радикалов явля|отся производные 2,2,6,6.тетраметилпиперидилоксила (азотокисные свободные радикалы): (здесь (( — различные заместители).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
