Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Остальные главы подвергнуты в основном некоторой редакционной переработке и дополнены лишь отдельными, как правило, небольшими, вставками Так, авторы сочли необходимым ввести в й 3 гл. Ч! представление о нуклсофильном н электрофильном катализе, гл. Ч'П дополнить сведениями о катализе реакций продолжения цепи ионамн переменной валентности. В этой же главе при рассмотрении критических явлений в цепных реакциях дается анализ перехода между двумя устойчивыми стационарными режимами в реакции с вырожденным разветвлением цепей в присутствии ингибитора.
Гл. Ъ'П! дополнена сведениями о кагнонной и анионной полимеризании. Для всех трех рассматриваемых типов реакций синтеза ΠΠ— Р— О ! ОХ ° ЭЭЭЭЭЭЭЭЭ О О з П О вЂ” Р— Π— Р— О ох г'гх Э Э Э Э Э Э Аккада.нпк И, Л!. ч А пад~'.Яик Л. Г, Кнорре О О О ! 1 !! Оз О в — Π— Р— Π— Р— О ! ОХ ОХ ОХ 10 х нмнческнн сдвиг Р-йМР з! полимеров наряду с выводом выражения для распределения по молекулярным массам выводятся выражения для среднечисловой и среднемассавой молекулярной массы и их отношения, которые являются количественной характеристпкой полидисперсности полимеров. В четвертом издании курса авторы в изложении и в расчетах практически полностью перешли на систему единиц СИ, Л!ппь в некоторых таблицах энергия активации и некоторые энергетические характеристики химических реакций приведены одновременно в килоджоулях и в килокалорпях на моль.
В работе над четвертым изданием большое участие приняли Т. А. Чнмитова и И. П. Скнбида. Новые материалы, посвященные динамике газовых бнмолекулярных реакций, были обсуждены с .'!. Ю. Русиным. Ряд вопросов, касающихся теории и возможностей физических методов исследования, обсуждалпсь с Н. М. Базкпным н Ю. Н. Молиным.
С рукописью ознакомилпсь и сделали ряд полезных замечаний И. В. Березин и М. Г. Слинько, Пользуемся возможностью выразить всем пм нашу благодарность. Глава 1 Основные типы частиц, участвук>щих в химическом процессе О попиымп участниками химического р р щ и ев а епяя являются молекулы, с а скалы, ионы п иои-радикалы, рззли щые типы сиободиые атомы и саободиые радикалы, и в. Наиболее ктивпыми методамп регистрации их в а епия явтя!отса физические методы позволяю смеси а ходе химического превращения являются щие регистри трировать присутствие этих частиц иепосредствеп о и. С едй иих ва кпое место закипают оптические методы, д д ! , мего я ешого мзгсмеси. редй иих ва кп х частиц, в том ~игле свободных атомов иитиого резаизиса, а для парамагиптиых ч и спободпык радикалов, — метод электронного параиагннтпого резопапса, б 1.
ДтОМ Л!обой атом сосппп пз положительно заряженного ядра и некоторого, определенного для атомов данного элемента, числа элок>роков. Электронам прпнадле>кпт определяющая роль в хпмн !ескпх гревращенпях. Ядра атомов прн хнмнческпх преьр;щепках не прс>ерпевзют практпчегкп никаких пзмепснпй. Двпжеппс электрона не может быть описано в попятпях класснческой механпкн, т е. путем задання функш!й Ч, (1), Чз (1), Ч, (/), хаРактеРпзрюшнх нзменепне кооРДннат Ч,, Чз Чз электРонз во вРемег!н. Согласно квантовой механике, можно говорись лпшь о вероятное!и на: ождення электрона сйь в некотором объеме с($/ пространства с заданнымн кооРдпнатамн Ч„дз, Чз Величина с1ш/с($/ = =.
р (Ч„ЧЗ Ч,) называется плотностью вераятнаапи. Функция р, определяющая состоянпе электрона в атоме, заметно отлнчается от нуля лкшь в некоторой ограннчепной части пространствз вблизи ядра атома Электрон как бы «размазано по всея области с плот. настыв с> (Ч,, Чз Ч,) ЭтУ область часто называют ллекпсронныл/ облаком Электронное облако в атоме зюжет иметь ряд раалпчных, вполне определенных конфигураций, описываемых разлпчнымн функцпямп р. Возможнь!е конфпгурацпк электронного облака электрона в атоме в прннцнпе люгут быть рассчитаны прн помощи уравнения (Е)редпнгера — основного уравненпя квантовой механнкп.
Решение этого уравнения дает набор так называемых волновых Сбйнкци с у' ц с (Ч„Ч,, Чи), связанны:с с функцией р соотношением р (Ч Ч Чз) = т ( /1 Ч Чз) В соответствии с этим определением волновые фупкцнн должны удовлетворять условию нормировки ~ ! ф(Ч„Ч«, Ч.) ' П'=1, где интеграл берется по всему пространству, тзк как вероятность нахождення электрона в какой-либо точке пространства равна еднпнце. Волновые функции электрона называют часто атамнылш орбиталлми. Орбнталн электронов в атоме принято характернзовать тремя квантовымн чнсламн — главным квантовым числам и, азаму/пальным квантовым числом 1 и магсситньсм кванпгавылс числам т. Э ква тн нтовые числа могут иметь только целочисленные значення н удовлетворяют следующим неравенствам: а)0; О» С(л> — 1«т«С.
(1.2) не а Каждой комбннацнн нз трех квантовых чисел, удовлетворяющ " равенствам (1.2), соответствует определенная волновая функей !шя н, тем самым, определенная конфнгурацня электронного облака. Кззп« ионе ее«из Воииозие ау»ниии зр (ао) З/ЗЕ «/»' фоо (а) (2 — — 1! ' 1 З/З/ Г ) -г/З», 4$с и (, ао/ 2, 0 «гол = 1 (а,) з/зге '/зо'сои 6 4 $с2п ! ч« — — — (ао) ге яп 6 сое ср -3/З -г/З»о 4$' 2п ор — (ао) з/зге " и'яп бе)пф 1 о'о 4 $/ 2п Ч о«= г „,1 18« 2«з) ./яи (ао) 27 — — + — ~ е — о 3 0 фз = — (а,) г ~6 — — )е 'сом б ыг 1 г 1 —,/з» зое 81 $« и ~ ао: «Р .— (ао) г ~ 6 — — — е 'Яп 6ссвф З/2 / г 1 -г/3» 81 )гг, 1 ао~ (ао) г 6 — — е 'япбяпф З/2 / Г -г/З»о зиз 8! $«п ао/ Чг (а ) т/згзе '/З»' (3 сснз 6 — 1) ! зл*' 8! $, хй 3 2 зр „~ (а) гзе 'е)пбсозбсоз р $/ 2 -т/3 -г/3» из 81 $/' е- 1 ор (а) г/згзе г/ 'Мп б ссвб З1п Ч> 8!$-и ф., ..
(а,) т/зг'е '/ "яп'бсоо2ф 8! )сБ 1 -т/л и -гм», зр (а) — т/згзе '/з»" япзб з(п2ф 88! 1'ггйп Т в 6 лип в 1. Волновые функция злентронв в атоме водорода (ае — тви называемый боровсннй втомный радиус, равный 0,062З им) В таол 1 приведены волновые функции электрона в атоме водорода, соответствующие значениям главного квантового числа и = = 1, 2, 3 в сферических координатах (рнс. 1). Поскольку функции, отвечающие значениям и! тв О, являются комплекснымп, приведены их линейные комбинации "". ! а Волновые функции электрона в атоме Н представляют собой произведение радиальной (зависящей только от г) и угловой (зависящей только от 6 н <р) функций.
При ! =- О угловая Ряс. !. Связь меж- составляющая отсутствует, т. е. волновая функду сф'рпя"'яэп' '! ция сферически симметрична. Состояния элекг- прячпугпльяымя рона с ! =- О получилн название э-состояний. =< ай! в <паф; р= Г1ри ! =- 1 угловая составляющая функции лег=< з<п й мп <р; 2 —. ко преобразуется в одну из декартовых координат — х, у нли г. Волновые функции в этом случае обладают цилиндрической симметрией от. поснтельно одной из координатных осей. Такие состояния называют р-состояниямн, причем в виде индекса отмечают ось цилиндрической симметрии. При ! = 2 (<(-состояние) угловыесосгавляющие волновых функций преобразуются в простые комбинации декартовых координат, что также отображается в виде соответст.
вующнх индексов. Перед обозначением, характеризующим углову<о составляющую волновон функции, обычно стаю ! — В2 ! ел ипт номер главного кван- 0,2 -аз ! аз тового числа, соответствую- <,< щпй рассматриваемой атом! \ ной орбнталп, и полное ! обозначение орбитали записывается в виде !э-, 2э-, 2р,-орби<таль и т.
д. Ддя ГрафИЧеСКОГО НЗО- Рве. 2. Кп'пгйы ! <- (а) и Зп,-ей<я!<алей (б) браженпя волновых функций удобно представить их в виде системы контуров, соответствующих определенным значениям функции. Контуры 1э- и 2(2„- орбптале<! представлены на рис. 2. Другой, более широко употребляемый способ изображения волновых функций — это так называемые полярные диаграммы, иа которых изображается угловая часть функции. При этом на исхо- ' Эгв допустимо, поскольку в атоме водорода зпергяя электрона в каком- либо состоянии записи< талько от главппгп квантового числа и.
Согласно законам авансовой механика есяя две волновые фуняпяя соответствуют одному в тому же значению энергии, тп и ях линейная япмбяяаппя, удовлетворяющая условию нормировки (!.!), является воляпвоп фупянпей, спо<ветствующей неко<араму состоянию элентраяа. <о Рнс. 3. Полярные диаграммы для з. и неяоторыз р- н <г-ор. бптаяей ящем нз ядра радиусе-векторе откладывают точку, соответствующую в определением масштабе величине угловой части волновой функции. Внутри каждой области, очерчиваемой полярной дна. граммой, ставят знак волновой функции. На рис. 3 приведены полярные диаграммы э- и некоторых р- н <з-орбиталей. Для полного описания состояния электрона в атоме помимо атомной орбнтали необходимо задать состояние внутреннего момента импульса электрона — спина.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
