Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 7
Текст из файла (страница 7)
е. один из электрсщов попадает на разрыхляющую о'-орбиталь. Описаны не имеющие молекулярных аналогий комплексные ионы, например комплексы ионов Р)' и К) ' с одной и даже с несколькими молекуламп азота. Таким образом, прп изучении реакций ионов в газовой фазе исследователь, по существу, сталкивается с новой, очень своеобразной хпмпеи Образование ионов в растворе Труд юлть образования ионов пз незаряженных частиц в газовой фазе и значительной степени связана с необходимостью преодолеть сильное электростатическое пригн>кение между разноименно заряженными частицами. Как известно, в растворе это притяжение существенно ослабевает в результате поляризации растворителя. Гмли молекулы растворителя обзадают постоянным эхектрическим (дппольпым) моментом р„то поляризация в значительной мере обусловлена ориенгацйей диполей в поле, создавасэюм ионом.
Кроме того, под действием этого полл у всех молекул возникают наведенные дппольные моменты роза, орнснтирова~шые по направлению поля и пропорциоцальпыс напряженности электрического поля Е. Коэф )>ш>пенх пропорциональности называю> полярнзуемостью мо. лг купы м". Полярпзаш>л растворителя вокруг иона экранирует его заряд и тем самым ослабляет его взаимодействие с другими электрическими зарядами. Формально это ослаоление учитывается введением в знаменатель уравнения для закона Кулона множитслл е, называемого озпюсительной диэлектрической постоянной или просто диэлсктрпческоп постоянной.
Она связана с величинами р, и и уравнением Клаузпуса — Мосотти: е — 1 14 Л'д, р:,' с+.2 р 3 ', ' ' Зьа(сГ, ' ' В свсгеме СГС пачярвзуемасть а вмеег размерность обьемэ. Чтобы сохранить эсу простую рэзмервость в сисгеме СЙ, целесообразно в этой системе едвввц аоРсделвть волвРвзУемасть с помощью соагвошенвл Рв,„= 4ню(зЕ.
28 Т в б л и ц в 5. Диэлевгрическвв постоянная в дэв некоторых жИдКОСтЕй (Ври 20 об) !1 е Рассоорнзеаь е Рассаориссаь Серная квслогв Серауглерод Тадуод Укс>свзв клсзотз уксусвый ангидрид Хларбензол Хлороформ Двклогексвл Четыреххлористый уг херов 3твловый спирт Ацетон Вевзол Вода 2,6а 2,29 6.4 20,5 Ю,З 5,1 2,05 2,23 25,8 1,89 >6 2 (15') 2 83,7 58,5 86,4 12,5 и-Гсксэн Глицерин Двоксэв Метлдовый спирт Муравьиная кислота Ывтробензол Пиридцп В табл.
б приведены значения диэлектрической постоянной для ряда жидкостей, часто используемых для проведения химических реакций в качестве растворителей. В соответствии с приведенными значениями легче всего ионы образуются в воде и серной кислоте. Наоборот, в таких неполярных растворителях, как бензол, гексан, диоксан, толуол, четыреххлористый углерод, ионы в измеримых концентрациях существовать не могут. сьь между ионами и люлекулвми растворителя, например в резудьгэге вознвкно- веввл'воордипэцловвых связей (ем. 9 5 этой главы). Обрезана>яе таких комплек- сов нвзынэют герца(у>сееекай еадаептацвей, " где А( и р — соответственно молекулярная л р - плот> ость растворителя, а е„— электрическая пас~олина>ц равная 8;88 ° !О >з Ф(ль Как следует пз этого уравнения, значение е тем выше, чем вьцце значения р, и а.
Оболочка из молекул растворителя, примыкающих к иону и ориентированных своими постоянными и наведенными электрпчесними диполями по направлению поля центрального иона, называется сольвааной оболочкой, а само явление называется нгспгцнс)>>>леской содьватацией или просто сольватацией иона*. Способность растворителей к неспецифической сольватации ионов, как и диэлектрическая постоянная, тем выше, чем больше значения р, и а.
Поэтому сольватирукщая способность растет в ряду растворителей с возрастающей диэлектрической постоянной. Сольватные оболочки, окружающие ионы, ослабляя электростатические взаимодействия между ионами, препятствуют, в частности, взаимной нейтрализации разноименно заряженных ионов и делают возможным в растворителях с достаточно высокими значениями в существование ионов в качестве независимых устойчивых частии. При высоких концентрациях и в растворителях с умеренными значениями диэлектрической постоянной разноименно заряженные ионы в основном объединены в электрически нейтраль. ные ионные пары.
В растворах, в особенности в растворителях с достаточно высокпхш значениями диэлектрической постоянной, могут протекать гстврпл!«а!ические реакции, в ходе которых разрыв одних и 1или! образование других химических связей происходит без разрыва плп образования электронных пар. Прп гетеролитпческом разрыве двухэлектронной ковалептной связи тот фрагмент молекулы, к которому отходит нара электронов, приобретает лишний электрон, а второй фрагмен~, соответственно, лишается одного электрона, Поэтому гетеролнтнческне процессы, как правило, сопровождаются перераспределением электрического заряда между частицами, и компонентами этих процессов наряду с незаряженными частицами являются ноны.
Перераспределение может сводиться к передаче уже имеющегося заряда с одной частицы на другую, как это имеет место, например, прп щелочном гидролпзе подистого метила: СН»!+ОН - СН СН!+! Оно может также приводить к возникновению двух разнопменно заряженных ионов, например прп образовании подистого тетраметиламмония из трпметиламина и иодпстого метила: 1СН«!»М —,'-СН«! — 1СН»!«Ы»+1- Важным классом гетеролитпческих процессов являются прото. литические процессы, которые представляют собой перенос протона между частицами.
Они сопровождают, в частности, растворение кислот н слабых оснований в воде и приводят к пх нонпзаппп, на пример: НС1-'; Н»О -» Н»О'-У С1- нн +н о- нн;+он Многие реакции с участием ионов, в том числе протолитическис процессы, являются обратимыми, причем равновесие устанавливается за очень малое время. Поэтому при изучении реакций с участием ионов часто приходится иметь дело с определением термодинамически равновесных концентраций тех нли иных ионов В то же время в результате сильных электростатических взаимодействий между ионами уже при малых концентрациях перестают быть применимы законы бесконечно разбавленных растворов, в частности закон действия масс в его простейшей формулировке!хотя электростатические взаимодействия в растворе ослаблены по сравненшо с газом, опи остаются значительно более сильными, чем взаимодействие между незаряженными частицами!.
Поэтому прн расчете равновесных концентраций ионов необходимо, как правило, пользоваться термодинамической константой равновесия, выраженной через активности ионов. Как известно из химической термодинахшкп, активность заменяет концентрацию или мольную долю компонента раствора в вь!- ражеппи для химического потенциала этого компонента при переходе от бесконечно разбавленного раствора к реальному, когда становится необкодпмым учитывать не только взаимодействие молекула»о! растворителя и сгльпатацпю ра р сиво енногп ве между молекула»! н растворенного вещества между щ тва, но и взаимодействие частиц раст " ..обой. Для компонента реального раствор о а П = ГЛ + Йт 1п и = И« -1- ЙТ 1п С+ й Т 1п тп — концепт ацпя 1в случае растворителя— где — актншкюг»ц С вЂ” к р .
пчел~в оля1; — коэффициент активности. лен отенцнала взаимодействий вает вклад в значе! !ие химического п частицами растворенного вещества. Коэффиш между част! б . енного раствора равен единице, сти компонента бесконечно раз авле ! является мерой отклонения поведеи отклонение его от единицы является . ния раствора от бесконе р чно азбавленного.
В аство ах ионов при невысоких концентрациях ений является взаимодействие ионов с пор лем, создаваемых! другими ионами. Это поле принято вать значением ионной силы раствора С г» 2 где С; — малярная концентрация 1-го вида ионов; г — его заряд, ! выраженный числом зарядов электрона. завнах коэффициент активности иона .
В разбавленных растворах ! „, . Согласно а и от ионной силы раствора. сит только от его заряда в Дебая — Гюккеля, коэфтеории ии растворов сильных электролитов Де ая — юкк е еляется авнением фициент активности у иона с зарядом г опр д ур — 1,8 !О": »'»Т «!~Р Гс!. !1«8! !ят= — 1,82 ! «» ' г Это у авнение применимо лишь при ионно й силе аство, а, не прер вышающей 0,01 — 0,02 моль1л. Для более концентрированных раст'воров существуют лишь полуэмпирпческне формулы. в Э. КОМ1ИЕКСЫ Во многих химических превращениях важну р ю оль нгпает образование реагирующими молекулами, и онами, свободными радинаго типа комплексов. «Комплексами» принято называть сложные частицы, образовавшиеся в результате та пения нескольких частиц, при и котором последние в известной степени сохраняют свою индивидуальность, О ним из важнейших классов комплексов я вляются комплекс- дним !.
тн! ами, которые в этом ны е соединения металлов с другими част случае называются лигандами. Связь между р цент альных! ионом и лигандом называют координационной свя: явью. Число координацн- дионных связей, о разуе. ь б м !х центральным ионом, называется каор инационньья числом. аи олее Н более широко представлены комплексные н !х соединения у пере о х дных металлов, имеющих в нейтральны атомах частично заполненные й- и ~-оболочки. Комплексные соединения могут быть нейтральными частицами илн могут пест нести положительный или отрицательный заряд, наприид! мер, л'т 5 I, г г,г Г Н Г Н Р вЂ” В+:Π— Е! -«Р —  — Π— Н Е Е / йдОН2 Я заказ пз 305 Ее(СОВ (Со(МНа)г)г" (Ге(СМ)о)' пента арбоиал иатнои аииои молото ге галинино.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
