Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 6
Текст из файла (страница 6)
В результате поглощения одного такого кванта образуется большое число пар попон и возбужденных молекул. Как те, так и другие претерпевают разпообразныс превращения, в частности прпводящие к разрыву химических св язей и образованию свободных радикалов и атомов. ж, ниц че ез Подобные процессы происходят также при прохожде! р . вещество и- и р-частиц. В треке такой частицы в веществе образуется о б лысое число ионов и возбужденных молекул, дающих затем ю его излсвободные радикалы.
Например, при действии ионизирующ . учения на водород происходят следующие процессы: и а (стрелкой /уй обозначается процесс, идущий под действием проникающей радиации). Свободные атомы и свободные радикалы могут образовываться в значительных количествах прн действии на некоторые вещества электрического разряда. Например, при разряде в парах воды образуются атомы Н, О и в меньшей степени свободные радикалы ОН. Таким образом, в целом ряде химических систем уже при не очень высоких температурах возможно образование значительных количеств свободных радикалов.
Рис. У. Установка для флеш-фотолиза: / — спектрогрвф: й — ре вционный сосуд,' а — цилиндрический рефлектор: 4 — импульсная лампа: Б — импульсназ лампа пля синтии спектра С повьппеняем.температуры образование свободных радикалов оолегчае!ся, поэтому в процессах, идущих при высоких температурах, особенно в процессах горения газов, приходится иногда иметь дело с большими концентрациями свободных радикалов. В пламенах концентрация свободных радикалов может составлять несколько процентов и даже десятки процентов от общей массы вещества. Поэтому некоторые пламена можно использовать как источи и ки свободных ради капов.
Поскольку свободные радикалы, как правило, высокореакционноспособиы, для изучения их свойств необходимо создать достаточно большую концентрацию свободных радикалов, доступную изучению физическими методами, за время, малое по сравнению со временем последующего их превращения в другие частицы. Поэтому для изучения свойств и превращений свободных радикалов нашли широкое применение импульсные методы воздействия на систему, способную к образованию свободных радикалов. Для получения свободных радикалов за счет возбуждения молекул светом используется импульсный фо/полив (флеп!-фо/пол!гз) В установке для с)/леш-фотолиза (рис. 7) при помощи электрического разряда боль- 24 шой силы создается мощный енотовой и пу/лье, котошгй привод/ т а короткое время к распаду большого чис !а молекул.
Используя мощные ускорители элементарных частиц, можно создать короткий мпульс богатых энергией электронов и провести импульсный радиол!!з вещества, приводящий к накоплению высоких концентраций свободных радикалов. Можно, наконец, создать короткий тепловой импульс — разогрев за малые доли секунды (до !О ' с) реакционной смеси до высокой телйпературы, при которой происходит Рис. З. Установка для изучения реакции методов/ ударной трубы; / — секция высокого давления; / — мембрана; ,/ — секция низкого д аленин. а — исто шг//г гнета длн абсорбционных измерений; !— линзы, Š— дат п/ьн д, влепя я: / — фатозлектранные умназнтевн; й осциллограф, 3 — спеьтрогрвф, /й — частотозюр для изыерення скорости ударной волны; !! — система измерения дааления; /2 — отначка.
/а — систе.ча составления сметен газов; /а — сиса'емн папу ка газа в сеггпию высокого да/ленин: /й — манометр быстрый распад молекул на свободные радикалы. С этой целью реакцию проводят в ударной трубе, где за счет резкого сжатия газа перед фронтом ударной волны, возникающей при разрыве мембраны, происходит быстрый контролируемый разогрев тонкого слоя газа до температур в несколько тысяч градусов. Принципиальная схема установки для изучения реакции в ударной трубе приведена на рис. 8. 5 4.
ИОНЫ Образов .яие я превра!пения нояов в газовой фазе Разрыв химических связей с образованием ионов (гетеролнтп- ческая диссоциация), как правило, требует существенно большей энергии, чем гомолитический разрыв тех же связей. Как видно 25 !:з псксторых примеров, приведенных в табл. 3, в большинстве случаев энергия гетеролитнческого разрыва превышает энергию гомолитического разрыва на величгшу порядка 10 эВ (порядка 1ООО кДжггмоль) и лишь у молекул с ионной связью, например галогенидов щелочных металлов, обе величины оказываются близкими и в случае таких молекул, как СьС1, практически совпадают. Поэтому основным путем образования ионов в !азовой фазе в отсутствие внешних воздействий является распад атомов на положительно заряженные ионы и электроны. Энергия, необходимая для такого разрыва (г!отенциал ггогтггзацигг1, тоже достаточно высока, и, как видно из данных, приведенных в табл.
4, составляет Т а б л н ц а 3. Энергнн гомолнтнческого н гетеролитнческого разрыва некоторых связей в газовой фазе Прэдукгы гсмслигнчсскнгс разрыва связи Эн ргни разрыва саная. 'зв Г ! р ад у к з ы ~ с гс роли ы~ чс сл с го разрыва сваэн Энергия раэрзэкэ свизн, 'Й Молекул» Н, Г, НГ НО С!!, Р!+Н Г !' йГГ и -ГО!-1 И-ГСИэ 4,45 1,6 5,0 4,35 н'+иГ" + Г Н"-1-ГНэ+ОН Н'+СН, Н +СНс Сд' Ц С1 17,3 15,4 15,8 15 95 1гэ,85 13,45 4,5 Сэ+ С1 4,38 Т а б л н ц а 4.
Потенциалы ноннзацнн н сродство к электрону некоторых атомов, свободных радикалов н молекул в газовой фазе Лотснниал нсвиэамия, эн Лгэ ариан аз, мслскулаа Сродство к злскзрсну. э! Н Нс Пе Н О Г ме 8 С! Сиа С На 011 МО Г. Этйзлен С,На Бензол СаНа Нафталин СзаНв 13,6 13,6 17,4 21,6 10,4 13,0 986 8,8 13,2 9,25 15,8 10,5 9,2 0.7 "з 0,08 0,6 Пе- не существует Х не существует 1,46 3,6 Ме- не сущесгнует 2,1 3,76 1.08 1,4 О,! 3,1 Ся11; не существует СаН; не существует 0,65 величину порядка !О эВ или даже выше. Поэтому терзшческпиг путем в газовой фазе ионы образуются лишь при очень высоких ' температурах — несколысо тысяч градусов.
С образованием и последующими превращениями ионов в газовой фазе приходится иметь --';" дело при высокотемпературном ~орсини, в ударной волне, плазме, прн движении тел с космическими скоростями в плотных слоях с.: атмосферы. При умеренных температурах ионы могут образовываться из молекул газа под действием частиц высоких энергий или жесткого электромагнитного излучения.
Это происходит, например, при пртм хождения через газ а- и !1-частиц и у-излучения прн радиоактивном распаде, при облучении рентгеновскими лучами, при действии пучка электронов или других частиц, полученного в ускорителях элементарных частиц, при действии нейтронов в ядерных реакторах, при прохождении через газ электрического разряда. В частности, ионизацией газа сопровождается действие жесткой солнечной радиации и космических лучей на верхние слон атмосферы и действие газовых разрядов на нижние слои атмосферы. Из сказанного видно, что изучение реакций образования и превращений ионов в газовой фазе имеет значение для ряда игпенснвно развивающихся новых областей науки — химии плазмы, радиационной химии, физики атмосферы. В Г>ольпшнстве случаев независимо от типа воздействия основная масса положительно заряженных ионов образуется в результате электронного удара по реакции Л Ге -з- Р +2е Энергия первично образующихся электронов, как правило, на несколько порядков превышает гютенциалы ионизацин атомов, и на каждый такой электрон образуется большое число ионов.
Большинство атомов и ряд молекул обладают способностью присоединять электроны — обладают сродстлон к,электрону. Величиной, характеризующей это сродство, является энергия связи электрона в образующемся отрицательно заряженном ионе. Значения сродства к электрону некоторых атомов, свободных радикалов и молекул приведены в табл. 4. Из атомов наибольшим сродством к электрону порядка 3,5 эВ обладают атомы галогенов. Некоторые атомы, в первую очередь имеющие заполненные высшие з- и р-оболочки, т. е. атомы инертных газов и щелочноземельных металлов, не сгюсобпы присоединять электрон, Ионы в газовой фазе часто являются высокореакциопноспособными частицаМи.
Они легко вступают в различные нон-молекулярные реакции с электронейтральными частицами — молекулами н свободнымп радикалами. В такого рода реакциях заряд не исчезает, гюдобно тому как не исчезает свободная валентность в реакциях свободных радикалов с валентно-насьпценными молекулав!и. При этом нередко образуются ионы, не имеющие аналогов в жидкой фазе. Например, протон в газе легко присоединяется не только к молекулам, известным как акцептор протона в растворе (основа- ния), таким, как Н>О и Я-!„с образованием ионов Н,О' и (х>Н,'. Вл газе зарегистрированы частицы НеН и )ЧеН', т. е. обнаружено сродство к протону атомов инертных газов.
Образование таких ча. стпц вполне естественно, так как опи являются изоэлектроннымп аналогами таких устойчивых молекул, как Н, и НГ. Образование НеН' можно легко представить как процесс, аналопгчный описанному в эх 2 образованию Нз нз Н и Н'. Наряду с иовами, в которых связь между апгиами осуществляется за счет двухэлектронпых связей, описано образование частиц с числом связей, прсвышающим число пар электронов, принимающих участие в их образовании, т, е частиц с дефицитными по числу электронов структуралпс Прпмерамп таких частиц являются ионы СНз н Н„образующиеся при присоединении протона к молекулам метана н Нз Зарегистрированы также такие частицы, как Нс) и 1хле', в которых иа о-орбиталях находится трп электрона, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
