Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 56
Текст из файла (страница 56)
ссР] ж Сначала, как и в случае двух параллельных реакций, из системы дифференциальных уравнений исключают С и [А! делением всех уравнений на какое-либо одно из них, например первое. Это приводит к системе (и — )) уравнений: — — (1=2, 3, ..., л). (Ч 66) и[А!! А! [л,) Каждое из этих уравнений может быть проинтегрировано независимо от других: !Л;!=[А;)о~ — '„"')" ' ° (Ч.67) Выражая в этом соотношении все [А!) через [А!) при помощи (У.67), можно записать [А! как функцию [Ас): л л !о!=!яи — ~ и!!ь !он!.
д !оО!! !„"'!]"~". !о с-! с — — о 259 Соотношение материального баланса для вещества А в этом случае принимает вид [А)о — !А! = ~ ДАДΠ— !А!1)- (Ч.66! [Тодставив (Ч.69) в уравнение для г[ [Аг]/г[1, можно привести последнее к дифференциальному уравнению с одной неизвестной функцией [Аг]: и о =ггг ]Аг) [[А]а З [Аг!а+[Аг[ з [Лг)о( ) ' г, (Ч 70) г=г г=а решение которого записывается в виде определенного интеграла: гх,ь г,г = ~ а о а о (и ! и [[А)а — ~ [А)а-';и+ ~„!Аг]а [Аг]о 1=г Вели процесс пает по схеме (Ч.50), т.
е. исходное вещество А реагируя со вторым исходным веществом А„ параллельно расхо дуется само по себе, то дифференциальные уравнения расходова нпя компонентов А и А, в системе записываются в виде = ггг [А) [А,]; — — =ггг ]А)+до (Л] [Аг]. (У.72) г[ [Аг] г( !А1 щ г[г Деление второго из этих уравнений на первое приводит к урав- нению гг (Л! [гг Л(дг! Иг ]Лг! Интегргг(гогггние этого уравнения при начальном условии [А] =— == [А], прп [А,] =- [А,]„дает выражение [А[о--(А(=- рхг[о — (лг1+ — (и —, (Л г1о !го ]Ай ' (У.75) позволявшее выразить конпентрацию [А] через [Аг]. Г]одстановка этого выражения в первое уравнение системы (Ч.72) позволяет искгиочить [А): гг [А,( ггг [Аг]о 1 — — = гга (Лг) ', ]А]а — [Айа+ 1А — — (и щ гга (А,] ) ' Решение последнего уравнения записывается в виде определенного гггггсг!.ала гз,! г[и 'гг [Лг]о (М! и ((Л]а — [Аг]а+и — — !и — ') Аг (Ч.74) ; го выражение представляет собой уравнение кинетической крисой расходования вещества А, в виде, разрешенном относительно 1.
г)гтгггглные кинетические кривые можно рассчитать из этого уравныгпя при помощи (Ч.73! и соотношений материального баланса: ]А[а- [л! = [в,]+ (в1; (У.75) [Вг1=!Лг)о — [Аг! ° (Ч итв) Следует отметить, что схема (Ч.50) является частпьш случаем схемы (Ч.49), которая переходит в (Ч.50! прн постоянной (например, очень большой по сравнению с [А]) концентрации А,.
При этом [Аг] просто входит в кажугцуюся константу ([гг),.„о. Для схемы (Ч.50) превращение А, в В, ие является количественным даже при пзоытке А. Пределы|ый выход В, можно определить из (Ч.73), приняв в ней [А] .= О, так как из-за независимого от А, параллельного расходования А его конг(ентрация стремится к ну.чю при 1 — ои. Величина [Аг]„определится иэ трансцендентного уравнения [Лг(а — !Аг], +- (и --]Л[„ гог ]А, 1, ггг ]Аг[,гг выход (',)„-= [Вг]а/[Аг]о с учетом (Ч.76) находят а предельньш ! из уравнения (~г! — (и [! — ("„1,[ = —. !А]о ггг ]Лг!о (Лг]а С ростом [А]„'[А,], выход стремится к единице. Из сказанного следует, что общий путь решения системы уравнений вида (Ч.65) или (Ч.72) заключается в делении всех уравнений системы на одно из них и интегрировании каждого из полученных уравнений.
Текущая концентрация исходного компонента, общего для всех реакций, может быть выражена затем через начальную и текущие концентрации любых других исходных компонентоз с использованием балансовых соотношений и таким образом исклгочена из урзвнений исходной системы. С помощью аналогичных приемов могут быть найдены уравнения кинетических кривых для компонентов последовательно-параллельных реакций, описываемых схемой (Ч.5!).
Схема (Ч.51) содержит и линейно независимых стадий и и + 2 иомпонента (А, А„Р„..., Р„,, В), поэтому кинетика процесса описывается системой и дифференциальных уравнений ог (А,) гд гг ]Р,] =ггг [Аг) [А] — Лг (Р,1 [А), — = Ггг [Рб (А] — гго [Ра] ]А), г( [Ро1 (Ч.78! г([РИ-1 =гга г [Р„й (А) — гга [Ра о[]А] ( э]: и двумя уравнениями материального баланса % (Хг 70] (А! +[Рг!+2 (Ро1-';...+ (и — !) !Р„г! -Ьи (В] = [А1о (Ч 50! (последнее следует из того, что на образование Р, расходчется одна молекула А, на образование Р, — две и т. д., а на образование Н расходуется и молекул А).
25! Деление каждого из уравнений (Ч.78) на первое приводит к новой системе дифференциальных уравнений: 1 1 Н [Рз] ! [Р1[ И [Л,] = ' 'Л1 [Л,] ' а [Рз[»; [Р;,) Ао, [Р;] (Н 81) — — — — — — (1==2, ..., а — 11. о] [А,] а1 [Л,1 А1 [А1[ Для дальнейшего рассуждения удобно заменить все [Р,) на выходы ь1 относительно исходного вещества А„вместо концентрации А, ввести долю $ непрореагировавшего А,, а отношение констант заменить на относительные константы хп т. е. ввести:безразмерные величины: [А 1 [Р1 1 о ~ 1 [ 1[о 1.41]о Тогда система дифференциальных уравнений (Ч.81) примет вид — =- — 1+к, —;, о[( й ' ай! Ь Г! — =х ' — к -. К=2,..., а — !1, 11 = 1 з 1о1 ъ й Она должна интегрироваться при начальных условиях; при $ =- 1 ~,=7,,= ...=-~о,=-О. Каждое из уравнений системы (Ч.82) есть линейное неоднород- ное дифференциальное уравнение, позволяющее найти Ь1 (8), если известно Ь, 1($).
Первое уравнение дает (й оьхо ) 1 (н.83) Для каждого из последующих уравнений согласно общим правилам интегрирования неоднородных линейных дифференциальных уравнений с переменными коэффициентами получаются выражения (1= хзоо '"' [ и ( 1» )41 1(и)1!и. (Н.84) Выражение (Ч.84) есть рекуррентное соотношение, позволяющее последовательно найти выражения для всех ь1 ($). например, для трех и больше последовательно-параллельных стадий с учетом (Ч.83) 1 1 йз(З)-= хз$"' [ (и — их*) и ои ' аи=- х,— 1 $ 1 1'з озх, ~ (,— х, х,— х,-1) ди х,— 1 Хз Хз х кз 1+— Ч.88 (хз — 1) (хз — 1) (кз — ! ) (Хз — хз) (хз — 11 (кз — хз) 262 Соотношения (Ч.83) и (Н.84) позволяют найти максимальнь1й выход любого промежуточного соединения Р,.
Действительно, очевидно, что $ есть монотонно убывающая функция времени, и поэтому условия максимума — '= —.' — — =- 0 можно заменить на —.' =О. иГ! 1]ь, 1$ 1!Ц1 ая З;Щ Йй Для первого промежуточного соединения согласно (Ъ',83) мак. симум функции ьз (8) находят из соотношения :,1 = ! (! — йк' ')=О. нй =к,-! Следовательно, максимуму ьз соответствует Ш! — к,! $~,„= х (Ч.88) и максимальная концентрация ьз равна [ 11П вЂ” и,) х7Н1 — к,)) . ХПП вЂ” х,) 1 11ооъкз!111 (Ч.87! АиаЛОГИЧНО МОЖНО НайтИ ВЕЛИЧИНЫ (Ь1),з дЛя ОСтаЛЬНЫХ ПрО- межуточных соединений. Так, для Р, значение $ „находят из решени я трансцендентного уравнен и я: айз (() хз к[ эхо (хз — 1) (хз — 1) (хз — 1) (кз — хз) ' — о (хз — 11 (хз — хз) откуда Аз!= [ 1 иа (и) (Н 89! после чего подстановка найденного 8 „„в (Ч.85) дает (ьз),„.
Таким образом, максимальные концентрации Р; определяются только отношениями констант скорости й1/й1 и могут быть найдены без помощи уравнений кинетических кривых. Чтобы получить уравнения кинетических кривых, нужно воспользоваться уравнениями материального баланса. С помощью (У.79) нетрудно исключить из (Ъ'.80) концентрацию конечного продукта [В] и выразить [А! через концентрации [А1] и всех [Р1], а тем самым получить [А] в виде некоторой функции а (~). Выражение для [А) имеет вид [А] = [А]о — а [Л,)о+ [Р„В+...
+(а — 2] [РВ+(а — 1) [РВ+а]АВ =- = [А[о — а ]А1!о+ [А1]о [йо-1(й) +" +(а — 2) 11 (й) т + (х — 1) й1 (й) + аз[ = а (й) (Ч 88! После того как найдено выражение для функции а ($), первое дифференциальное уравнение системы (Ч.78) приводится к виду 4 йз [л,] а (й) илк — - = узза (81, о[[Л ] . 1$ щ ' ' ' оп Например, вля сигтемы двух последователшю гара нлельных реакций о учетом (Н.88) и (Н.88) концентрация [Л] равна [А]= [А]а — 2 [А!)а+[Ах]а [й! ($1+2Ц= !2хх — 1, ! =[А[а 2 [А![о+[А!!о [ —" — с — —, 8 ') ,х,— ! ха — ! н, следовательно, уравнение кинетической ириной для Л, (Ч.89) аапншется в виде а ! 4(и (4!! = ![А] а — 2 [А,)о! и+ [А11о — -и' — и ' 2х,— 1 [А,)о хх — 1 х,— 1 Если при проведении процесса, описываемого схемои (Ч.5!), вещество А взято в количестве, достаточном для полного превращения А, в конечный продукт В, то в конце реакции в реакционной смеси не останется ни исходного вещества А„ни промежуточных продуктов превращения Р;.
Если же А взято в недостатке, т. е. ]Л]о ( и [Л!]о, то превращение А, не пройдет до конца и в конечной реакционной смеси не останется А. Это позволяет найти предельное (при ! = ) значение 6 = й. с помощью (Ч.88), которое принимает вид [А!]а [' — (], ! -'; . + !и — 21(х (8 !+ !и — 11~1!с !+»8 )= » [А!!а [А)о (и чо) Это выражение позволяет при известных значениях констант скорости или, точнее, при известных значениях отношений констант скорости 78(((йт ПодОбрать такой состав исходной реакционной смеси, чтобы Л израсходовалось к моменту достижения максимального выхода определенного промежуточного продукта Рь Действительно, при заданном наборе значений х; =- (ти((т! максимальный выход Р„("!),„,„достигается при значении с, удовлетворя!ощем условию: ",.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
