Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 60
Текст из файла (страница 60)
34 приведены вычисленные при помощи формул (Ч.98) и (Ч.99) скорости расходования СН90 и образования СО. Из данных табл. 34 видно, что в пределах точности эксперимен- тальных данных эти величины совпадают, т. е. весь СО образуется из формальдегида. В последней графе приведена определенная дифференцированием кинетической кривой скорость накопления СΠ— с([СО1/4[В Видно, что в пределах разброса величины пссо' и с[[СО!/4(( совпадают, т. е. ого"1 близка к нулю. Таким образом, СО является конечным продуктом реакции. Т а 5 л н ц а 34.
Определение кинетическим нзотопным методом скорости расходовамия формальдегида и сворости образования СО при окислении метана Скорость расаадоааннн сн,о 1вла1, мм с-т Время в*занан, с Снарость нанонаемма со л !сорю. мМ.о- Скорость аарззоааннн СО но 4Ч.99). мМ.с-4 0,024 0,043 0,056 0,077 0,033 1,2 4,4 7,3 11,2 10,6 2,0 4,3 6,2 11,$ 12,9 1,5 4,0 8,6 12,9 12,9 Возможны и другие варианты применения изотопного кинетического метода для установления соотношения между стадиями в сложных реакциях.
Так, если имеет место превращение Х вЂ” В, то 0,4 7 скорость образования В ", пр прочих равных ус- 03 ловиях должна быть пропорциональна кон- - 02 центрации Х. Определяя изотопным кинети- 0,! ческим методом о'В1' и сопоставляя .ее с кон- 00 цситрацнЕй Х, 1ОжНО 0 1,0 г,п З,о 4,0 5,0 00 1, и установить, образуется рис.
82 Изатенсннс скорости накопления цнкли В из Х. логексанола (!) н концентрации гндроперекнси На рис. 82 в качест- (7) при окислении циклогексана меотекулярным ве примера приведены кислородом при 155 'С и лавленни 9, 1 !О'Пв (по данным И. В. Березина, Б. Г. Дзантиева, кинетическая кривая на- Н. Ф. Казанской, Л. Синочкинай) копления гидроперекиси в реакции окисления циклогексана и кривая изменения во времени скорости образования спирта, найденная при помощи кинетического изотопного метода.
Эти кривые на протяжении продолжительного участка времени подобны. Отсюда следует, что скорость образования спирта приблизительно пропорциональна концентрации гйдроперекиси. Это указывает на то, что спир~ является продуктом превращения гидроперекиси. й 3. КВАЗИРАВНОВЕСНОЕ И' КВАЗИСТАЦИОНАРНОЕ ПРИБЛИЖЕНИЯ В КИНЕТИКЕ СЛОЖНЖХ РЕАКЦИИ' Киазиравиовееиое приближение В сложных реакциях нередко встречаются обратимые стадии с быстро устанавливающпмся равновесием.
В з 2 гл. 1Ч было показано, что разность Лх равновесной и текущей концентраций для системы, находящейся вблизи равновесия, уменыпается по экспоиенциальному закону (1Ч.57). Величина, обратная множителю при ( в показателе экспоненты в (!Ч.57), показывает, за какое время Лх уменьшается в е раз, и называется еременело релаксация. В частности, для процесса ассоциации — диссоциации двух частиц А, и А, эта величина равна (й, + )г, [А,) + и, [Ао)) ', где Фм й,— соответственпо константы скорости ассоциации и диссоциации. Быстро устанавливающимися являются кислотно-основные равновесия вследствие больших значений константы скорости перехода протона между истинными кислотами и основаниями (см. табл. 14).
Это относится и к образованию электростатических и ван-дер-ваальсовых комплексов и комплексов с водородными связями, так как ассоциация, как правило, не сопровождается преодолением какого-либо существенного энергетического барьера и идет со скоростью, определяемой диффузией, т. е. л, имеет порядок 10'а М '.с '. Таким образом, даже если один из компонентов присутствует в концентрации 10 ' М, этого достаточно, чтобы время релаксации было порядка [ мкс. Если за время порядка времени релаксации в остальных сталиях относительные изменения концентрации всех компонентов— как участвующих, так и не участвующих в быстро устанавливающемся равновесии, незначительны, то произведение реакции для рассматриваемой обратимой стадии на протяжении основной части процесса будет практически равно константе равновесия.
Это дает дополнительную (помимо условий материального баланса) алгебраическую связь между концентрациями компонентов, а тем самым и между скоростями по отдельным компонентам. Следовательно, уменыпается и число дифференциальных уравнений, необходимых для описания кинетики сложного процесса. В общем случае схема может содержать несколько обратимых стадий с быстро устанавливающимся равновесием, и число дифференциальных уравнений,описывающих кинетику процесса, уменьшается на число таких стадий.
Замена части дифференциальных уравнений в системе уравнений, описывающих сложный химический процесс, на условия равновесия между компонентами называется кеазиравноеесным приближением. Например, если два вещества (два типа исходных частиц) А, и А, вступают в реакцию после предварительного образования комплекса С, т. е. реакция идет по схеме л+л, с А л ) с в (л,) (Ч.)00) и двух уравнений материально1.о баланса )л,)о=- [л,)+ )с]+ [в], (Ч.)02) (лйо= (ла) ч [с)+ [В] ° (Ч.103) Выразив [Ао) и [Ао] через [В) и [С) и подставив полученные выражения в (Ч.100), можно превратить (Ч.]00) и (Ч.!01) в систему дву'х дифференциальных уравнений с двумя неизвестными функциями [В) и [С): о [С] -я - =Ло ([Ао!о — (в) (С]) ((Ло]а — Р1 1С]) ра-о з Ло) [С] =/г, [С], щ которая может быть проинтегрирована только «исленио.
Квазиравновесное приближение полагает, что [л ! [Ао) 1С] ь, (Ч.)04) где К, — константа диссоциации комплекса С. Подстановка (Ч.102) и (Ч.103) в (Ч.!04) приводит к квадратному уравнению, позволяющему выразить [С) через [В): (Р 1 — 1с1 — [в1) ()л,! — (с] — [вй [С] или (СР— йлбо+ (Ао)о — 2 [В]+ Ко) (С) .)-((Ло)о — [В)) ([Ло]о — [В]) =0 откуда [С) = [(!Л,]а+ [ло[а К, — г [В])— 1 --)' ()Або )-)Ло]а-~-Ко — 2 Р1) — 4 ([Ло]а — Р1) ()ло1о — [ВВ) = ((]Ло]о+ [Ао)о+ Ко — 2 [В]) — ) ([Ао!о — (Ао]о+ Ко)о+ 4Ко [Ло)а — 4Ко (В]) Г1одстановка этого выражения в (Ч.)01) приводит к дифференциальному уравнению для [В]: е (в) ь„ [([Лйа+ Ро]а+ К вЂ” 2 (В])— --) ([Ао]о--(Ао]о+ Ко)о+4Ко [АВо — 4Ко [В))о (Ч.(08) которое может быть проиитегрировано в элементарных функциях.
При решении квадратного уравнения корень взят со знаком минус, так как в противном случае получается физически бессмысленное решение. Действительно, полагая в выражении для [С! [В) = О, 281 где  — конечный продукт реакции, то в общем случае процесс описывается системой дифференциальных уравнении е [с) — = хо [Ао)[до[ — й о [С1 — но Г-) ш — -=Ьо (С[ е [в] аг (члоП не~рудно убед>иьсл, что второй корень дает для [С] выражение (для определенности примем, что [Ае]а = [Аг]о) [С1= 2 (Рг!а ~ [Аг]ь+Кг+]' ([Аз1е — [дг)а+Кг)г+4Кг [Аг1з) > 1 ) 2 (Рг)а+ [Аг1з-'гкг 'г [Айо — Рг]о+ Кг1 —. [Ая]з-]- Кг что бессмысленно, так как концентрация комплекса не может преврсходить концентрацию каКого-либо из исходных веществ. Если одна из частиц, например А„находится в большом избытке по сравнению с другой, или ее концентрация поддерживается постоянной (например, А, есть Н' и реакция проводится при постоянном рН), то [Ае] =- [Ая]з и (Ч.]04) с помощью (хг.)02) приводится к виду ([Аг!а — [В] — [С]) [Ах]е [с1 т.
е. [01 = (Рг[з — РЗ1) )дх]з [Аг)а — [В] Кг+ [Ах)ь 1+Кгг[дйз ' и кинетическое уравнение для В принимает вид б [В! — ) ~ К /[А! ([А,!з [В1). ( гг'. ) 06) Следовательно, [В] = [Аг]з() е каж ) где йя кж=( К([А (Хг. (0У) Естественно, что использование квазиравновесного приближения приводит к определенной потере информации о кинетических параметрах процесса, поскольку и (Ч.)05) и (Ч.)0б) содержат только параметры ах и К, и не содержат раздельно констант скорости )гг, й г. Тем самым из данных по кинетике накопления продукта реакции нельзя получить никаких сведений о константах скорости ассоциации А, и А, и диссоциации С.
Кваянстацмоиярное приближение (метод квявнствционнрных концентраций В химии часто приходится сталкиваться с реакциями, в которых промежуточные частицы обладают столь высокой реакционной способностью, что не могут накапливаться в системе в концентрациях, соизмеримых с концентрациями исходных веществ н продуктов реакции. Такими процессами являются практически все каталитические процессы и все процессы, протекающие с участием промежуточных свободных радикалов. В ряде случаев высокой реакционной способностью обладают промежуточные валентно-насыщенные ча.
стицы — молекулы или ионы. 282 Важной особенностью процессов, идущих с участием активных промежуточных частиц, является установление в системе за малый промежуток времени (промежуток времени, в течение которого относительное пзменеюге концентрации исходных веществ невелико) режима, прп котором разность скоростей образования (о') и скоростей расходования (о ) промежуточных частиц становится малой по сраниению с самими скоростями. Если бы удалось поддерживать концентрацию исходных частиц постоянной, то в пределе установилось бы равенство скорости образования и скорости расходования каждой из промежуточных частиц, т.
е. стационарный режим. При этом установились бы постоянные стационарные концентрации промежуточных частиц, отвечающие условиям оо»г — ого =0 (я=м — Р+П ..., АГ), (Зг.]Ой) где Р— число различных активных промежуточных частиц. Эти Р алгебраических соотношений связывают Р концентраций активных промежуточных частиц с концентрациями стабильных компонентов и позволяют выразить первые как функции вторых. Практически, однако, происходит постепенное изменение концентрации реагентов в результате химического превращения.
Вследствие этого скорости и концентрации промежуточных частиц также постепенно изменяются. Однако для достаточно высокоактивных частиц практически иа протяжении всего процесса разность о'"' и о'"' остается малой величиной по сравнению со значениями о'"" и оио и концентрации промежуточных частиц близки к пх стационарным значениям, отвечающим составу реакционной смеси в рассматриваемый момент времени. Такой режим процесса получил название квазистационарного, и концентрации промежуточных частиц в таком режиме называют квазигтационарными концентрациями. Йспользуя (7,[08), можно исключить из системы кинетических уравнений, описывающих квазистационарный процесс, концентрации активных промежуточных частиц и получить упрощенную систему кинетических уравнений, связывающую скорости реакшш по отдельным стабильным компонентам с концентрациями этих компонентов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
