Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 62
Текст из файла (страница 62)
В иачестве более сложного примера можно привести кинетику пронесся так называемая афнпной модификации, нашедшей широкое применение в исследовании биологичесиих высокомолекулярных соединений — белков и нуклеиновых кислот. Биологическая активность этик полимеров часто обусловлена пх спасобиоггью связывать системой нековалегюных связей определенное низкомолекулярное соединение, которое э этом случае называют специфичным лигацдом, Область биопорйчера, с которой связывается лигаид, называется активным центром. Конкретимй пример структуры активного центра приведен в гл.
Л при рассмотрении катализа ферментами (сч. рис. 87). 287 ганда, нек Как правило, можно тем или иным путем получи>к аналог специй,ичного лноторое вещество Х (афииный реагеит), ко>оксе, са« аняя строения лиганда и тем самым способность иек паса пасть иековалеитио связываться с активным этиламиног пп , г и иополимера, песет ргакциоиноспасобну>а группу (капри р, 2- ру у), пасобную вступать в химическую реакцию с каким-либо ментом биаполимера в активном це~>т е ил тре или вблязн него. Тогда за образованием плекса с последует реакция внутри комплекса, и иводян ая к тимо«>у ковалентноиу эакреплеии Х случаев эта реакция проходит че ез п едва ите. ю на полимере в виде и о кта "". дит через предварительное образование активной праут чной частицы (например, 2-хларэтиламиног ппа п ев лениммониевый катион см.
с. 274). Па араллельно с реакцией в комплексе вещество Х, нах состоянии также можетоб аз~ыж актив ко о ет о разавать активную промежуточную частицу Р в растворе, , будет атаковаться низкомолекулярным комт рая, находясь вне комплекса, онеитом раствора, а простейшем сл чае в росте", у е водой, образуя химически неактивный д " р агент Х, несет бщие черты пецифичного лиганда и имеет средство к активному центру биополиме а, полимера, Е об . ЕР об ь и, на орот, ЕР может диссоцииравать на исходный б полимер и, то система еак ии, р ц, описывающая процесс в целом, запишется (Ч.)14) (Чд !7) Е+Х ЕХ (К ) ЕХ ->- ЕР ЕР ЕЕ (йВ Х Р (й, Е+Р ЕР (й 1, ) (йк) Е+Е=ЕЕ (К) Схема содержит семь стадий, из кото ых поскольк с мма не орых только шесть линейно независимы, ку сумма первых двух стадий и сумма четпецтой и пятой ста одно и то же итогоное уравнение Е+Х -ь ЕР, т.
е, эти ммюмы. Сл~юышл~~щ от~~и~ дифференциальных уравнении и в ст огас описание кинетики и оцесса т О ний и диух уравнений материального баланса днако система может быть существенно и е пин компшксо ЕХ ЕЕ >куточных частиц Р и ЕР— н аз в и кпазиравновесиыми, а кои центрации ак~ивных проме- писать всего два ди е ен и — нвазистационарными.
В этом случае достаточ фф р пианиных уравнения, например для расходоаанн еа ио за- пеннй следует, как и в п е тента и длн накопления продукта модификации ЕЕ. П и ри написании этих уразу , ак и в предыдущем примере, учесть, что превращения Х и ЕХ взаимосвязаны, поскольку расла ование к у р д каждого из них сопровождается перерас- в дальнейшем с мм кан е елением между свободным и связанным в комплекс реагентом. Об у у ц нтраций свободного и связанного Х через х: м. означая [ЕХ) + [Х] = х, (Ч можно записать дифференциальные уравнения в виде к( [Ех!) — й, (ЕР), (Ч.(16) к)х „, =й,[Х]+й[[ЕХ).
Вместя с условиями квазиравновесия [ЕХ! » (ЧО 18) [Ей] (ЧД)9) (Ч.12! ) и, следовательно (Ч.(26) К„[Ц х =!+К»[Е] ' Совершенно аналогично «, ~к~ кщ-нккк ~к«~= ', >к 1ц а поскольку нз (ЧЛ23) следУет [ц+ [ЕЕ! = ха — х — [ЕЕ! то «. [ц ь,—,-[цк !кк< .к,~ц Итак, между [Е], х и [ЕХ), согласно (Ч.122), существует связь, выражаемая соот- ношением ~цк «*' ~' .> цц''" * ц кнкк1- >к. к«~ С помощью (Ч.!25) и (Ч.126! (Ч.!24) преобразуется к виду » [Е! йкйр+йк(йк+йр [Е!) К» !+К„[Е! й,як+ й,йр [Е]+й й, Используя это уравнение, а также (Ч.)25) и (ЧЛ26), позволяющие выразить [Х] и [ЕХ! через [Е], нетрудно написать дифференциальные уравнения (Ч.)16) и (Ч.!!7) в виде к) [ЕЕ) й>» [Е] йкйр+й„'(йк+йр[Е]) К» >)1 ! +К„[Е! й,йк+й,йр [Е]+й рй> Е *мэкк«, рк [Ч.! 29) Э к>к.~е~ 10 зккаэ эв зок условними квазнстапнанариости — — й] (ЕХ! — й р (ЕР[ — й, [ЕР[+йр [Е! [Р) =О, (Ч 120) +[! = й, [Х ]+ й, [Е ! - й, (Е[ [Р! - й, [Р) = 0 и уравнениями материального баланса [Е]+ [ЕХ[+ [ЕЕ]+ [ЕХ) =ек, (Ч 122) [Х]+ [ЕХ) + Щ+ [ЕЕ]+ [ЕХ! = ха.
(Ч 1231 д е, х — начальные концентрации Е и Х; малые квазистационарные концепта ии Р и ЕР в балансе не учитываются) получается восемь уравнений для нахождения восьми неизвестных концентраций кан функций времени. Из услаии й квазистационариости (Ч.120] и (Ч.)21) можно выразить [ЕР) через концентрации стабильных частиц в виде йкйр [Е] [Х)+й' (йк+йр [Е]) [ЕХ! (Ч.!'24) йй й) [Ц+й,й а с помощью (Ч 118), (Ч 119), (Ч 122) и (Ч 123) с учетом (Ч 115) можно выразить все остальные концентрации через [ЕЕ), х и [Е).
Из (Ч.)!5) н (Ч.118) следует, что [Х! + К» [Е! [Х) = »,, с. [Х! =— !+К» [Е] ' Ураппепня (Ч.127), (Ч.!28) и (ЧЛ29) образуют систему двух дифференциальных и одного алгебраического уравнения для трех функций — [ЕЕ], х и [Е).
Система мажет быть проинтегрирована численно, причем после каждого шага интегрнронания требуется нахождение нового значения [Е), соответствующего найденным значениям к н 1Е2), с поььощью (Ч.127). Если в правой части (Ч.(28) поделить шслнтеж и знаменатель на произведение рьйь, то (Ч.!28) примет вид Л [ЕЕ] 4 [Е) йьйр4дт+йьдх (1+!'р ]Е]уйь) си 1+ К„]Е] йр [Е] 1+й р/Дь+ В атой форме записи сндно, что в систему уравнений, описывающих кинетику афипиой модификации, пе входят независимым образом копстапть! скорости Дь йь, йр, й „, а входят тол~ко их комбинации йруйь и Д /Фь.
Следовательно, и из р данных 44о кинем!не афинной модификации, полученных в условиях выполнимости условий кназнравновесня (Ч! 18), (Ч я !9) и условий квазистационарности (Ч120), (Ч.121), мо4кно найм! только указанные комбннапни констант скорости, а не хна!ения самих констант. В то же время нонстанты скорости йь и йь', а также констан. ты равновесия К„н К, входю в полученную систему уравнений независимым образом и при надлежащем выборе диапазона измерений могут быть определены из кинетических данных.
Маршрутья квавнстицвоварвык процессов При рассмотрении квазистацнонарных процессов в ряде случаев оказывается удобным вместо полной схемы процесса использовать приведенную схему, из которой исключены активные промежуточные частицы. Пусть система химических уравнений, описывающая сложную химическую реакцию х,„ха=0 (4=1, 2, ..., 8) и ! (й) — число компонентов, 5 — число стадий), содержит Р активных промежуточных частиц и соответственно 4Ч вЂ” Р стабильных компонентов (исходных веществ и продуктов реакции). Для исключения из схемы активных промежуточных частиц нужно подобрать для каждой стадии некоторое число (стехиометРическпе число стадии) т„такое, чтобы для всех активных промежуточных частиц выполнялись равенства ~Р ~хаять 0 (я= 34 — Р+1, ..., й4), (Н.130) 4=! и просуммировать стадии, предварительно умноженные на соответствующие стехиометрпческие числа.
Это приводит к новому химическому уравнению вида м-Р ряха=о. и=! Сумма стадий, взятых с соответствующими стехиометрическимп числами, которая ие содержит активных промежуточных частиц, называется льаршрртом реик4!ии, Равенства (Н,[30) представляют собой систему Р однородных линейных уравнений для нахождения Р величин ч,. В дальнейшем будет рассматриваться случай, когда эти уравнения линейно независимы, т.
е. столбцы стехиометрической матрицы [[ х,„ [], соответствующие активным промежуточным частицам, линейно независимы. В этом случае 5 = Р. Действительно, если бы имело место равенство 5 = Р, то (Н.! ЗО) представляло бы собой 5 однородных линейных уравнений с 5 неизвестными величинами. Так как все уравнения линейно независимы, то определитель [ х,„[ этой системы уравнений ие равен нулю. Но такая система уравнений, как известно из линейной алгебРы, имеет только тРивиальное Решение мт = тз = ... = Чв = О.
Это значит, что составление итогового уравнения, не содержащего. активных промежуточных частиц, невозможно. В то же время хотя бы одно такое уравнение, описывающее итог сложного химического процесса, должно существовать. Поэтому 5 ) Р. Система из Р линейных уравнений для 5 чисел та имеет 5 — Р различных линейно независимых наборов решений ч„(» = !, 2, ..., )(), где )с = 5 — Р. Каждый такой набор дает один независимый маршрут реакции. Маршруты, отвечающие этим наборам, образуют базис лсаушрртов. В качестве примера можно рассмотреть схему химического распада атака, который влет по схеме 1) С4Н4-4.2СН4 2) СНь+СзН4 С»Н4+СН4 3) Снь СН,+ И 4) Н -1- С!На ( хм 4+ Нь 6) С,Нь+ С Нь — 4 С,Н,4 61 С4Н4+С»Н- -' С»Н4+ С4Н4 Реакция содержит 6 стадий, и в ней участвуют три активные ппочежуьочные частицы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
