Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 61
Текст из файла (страница 61)
В ряде случаев это позволяет свести систему кинетических уравнений к одному кинетическому уравнению. Описанный прием упрощения системы кинетических' уравнений получил название метода квазистационарных концентраций. Метод введен в химическую кинетику Боденштейноы и иногда его называгот методом Вгоденигтег]на. Вывод условнй усгановлення в системе квазнстацнонарного режнма и прн. меннмостн метода нвазпстацнонарных концентраций в общем виде для снсгехгы с пронзвольным числом активных промежуточных яаспщ представляет собой весьма сложную математическую задачу. Позтому он рассмотрен на примере реанцнн с унзстнем одной антнвной промежуточной частицы й, которая может расходоваться в реанцнях первого н второго порядка по концентрация й.
' Такой реакцией янляегся, напрнмер, фотолнз ацетона в прнсугсгвнн какоголнбо углеводорода й'Н, ноторый (еслн пренебречь реанцней СНз с ацетоном) 283 развивается по схеме СНзСОСНз+йч -ь2СНт+СО (Ьо) ч Нз+ К Н о СН4+ К (йз! сн +сн, — с,н, (Ьз) В этом случае для концентрации свободных радикалов может быть написано следующее дифференциальное уравнение: б [сн,) -й, [СНзСОСН,[-йо [Й Н[ [СНз) — Ьз [СНз]' В общем случае дифференциальное уравнение для К можно записать в виде б [Й) 1 — — оо — а [Й) — Ь [К]з.
с(1 (Ч.109) Величины по, а и Ь не зависят от [К), но могут зависеть от концентрации исходных веществ. Так, прн фотолизе ацетона в присутствии углеводорода Й'Н ([К)= = [СНз!) по=до [СНзСОСНз)1 а=Аз [Й'Н]; Ь=йз. При малых глубинах превращения, когда относительные изменения концентраций исходных веществ малы, можно считать величины о,, а и Ь постоиннымн. В этом случае дифференциальное уравнение (Ч.109) можно легка проинтегрнро. вать. Трехчлен в правой части (Ч.109) имеет два корня разного з . Обозначая через [К) положительный корень и учитывая, что сумма корней трехчлена равна — а)Ь, можно записать (Ч.109) в виде г( [Й] — „, =Ь (]Й) — [Й]1 (]К)+а)Ь+ [Й]).
Интегрирование при начальных условиях [К) = 0 прн 1 =- 0 даез ([К[+ага+ [Й)) [Й] 1'+2'[К])'= )п ()Й! !К)1(„1Ь+[К)) . или в аиде, разре~нениом относительно [К), [Й! =— [К) (1 — ехр [ — (а+ 2Ь [Й)) 1)) !+ ехр [ — (а+2Ь [К[11[ [Й[ [К) + агЬ Учитывая, что [Й] = — — а + ]'газ + 4 ооЬ 2Ь или а+ 2Ь [К) =ф аз+ 4поЬ, можно выражение для [К] как функции 1 записать в виде [К! ]Й] !1 — ехр ( — ргаз+ 4п Ы)1 о 1+ екр ( — )гио+ 4п„Ь 1) [К] [Й) ч'- Анализируя почученное выражение, негрудно убеднтьси, что [К) стремится к постоянному значению (К], следовательно, г([К]1г(1 стремится к нулю, станови~си много меньше по и, таким образом, устанавливается кваэнстационарная концент284 рация [Й) активных промеж)то шгот чгсм:п К Чействитгтьпо. за вчемя попонка 1 !1Р азнг4гоЬ Ч 110) слагаечые, содержащие' множители ехр ( — )~ аз+ 4ооЫ), становятся малыми по сравнению с единицей.
Тан, пРи 1=-1)Р аз-Рогоз елР (- 1'из Р4ггЫ) =е з=-037, прн 1=2)Р гй--4 оЬ ехр ( — 1' азч-4;Ьг)= — е з:=0 135 пРи 1=53''ао — ', 4сЬ ~ хР ( — )7гтз+чгоЫ) =е-о=0 0068, Прн досзаточно больших значениях а и Ь (т. е, нри достаточно высокой реак. цнонной способности активных промежуточных частиц) время установления квазистационарной концентрации, определяеьюе соотношением (Ч.1!О), может оказаться очен~ чалым и при рассмотреш|н нинетнки суммарного процесса им можно пренебречь. В частном случае, если Ь =- О, выражение для квазистационарной концентрации принимает вид [К) = с„1а, а вречя достижения квазистационарной концентра.
цин счаиовнгся величиной порядка 1 1)а (Ч.! 11) (Ьт) (Ьд (А НО,] (Ьз) (йо) (7(г) Резо+ НзОз -ь ГеОН" + ОН ОН+ Н,О, о НоО+ НОз НО, О,,+ Н" Ге' + ОТ-о Гезо+Оз Резг+НОз (+ Нг) — Гез" +НзОз Резо -)- Н,О ГеОН'" + Но Чтобы получить количественный критерий применимости метода квазнстацнонарных концентраций, нужно сопоставит~ изменение концентраций исходных веществ эа время установления квазнсташюнарного режима с абсолютными значениями концентраций. Так, в приведенном примере фотолиза ацетона время установления квазистационарной концентрации радикалов, согласно (Ч.110), составляет 1 — 11Р'Ь! [КН]з-г 4Ь,Ь, [СН-„СОСНз!.
За это время должно произойти изменение концентрации ацетона па величину — б [СнзСОСНз) = сз1 = йо [СНзСОСНз)1Р Ь! [КН[о: 4ьойз [СНзСОСНз). Чтобы зюжно была применит~ метод квазнстацнонарных концентраций, это изменение должно быть мало по сравнению с имеющейся концентрацией ацетона Л ]СНз( ОСНз], [С11зСОСНз] .' 1 откуда, после несложнык преобразований, условие применимости метода квазистацнонариых концентраций принимает впд +- '" [СнзСОСН.) '. 1.
Ьо Аналогично можно получить условии применимости метода квазистяцнонариых концентраций для более сложных процессов. В качестве примера упрощения системы кинетических уравнений с помощью квазиравновесного и квазистационарного прибонжеций ниже рассматривается разложение перекиси водорода под действиеч ионов Ге". Предполагается, что нонцентрация ионов Резо мала по сравнению с концентрацией НзОз. Реакция может быгь в этом случае описана семью основными стаднямн: Еео-[-Н О, — ~ Рез +НОз+Н' (йо) !о, ' ~па. а( 1 = — — '= Фз [Г '!!»](1 »г г11 где»г — объем раствора, гга — числа молей образовавшегося кисчорода. Остальные пять дифференциальных уравнений замевятся на условия квази- равновесия: (Н*] [О»] КНО, (Ч.»12! [РеОНз'1 (Н ' ! )Гез ] (»(.! 18) и трп условия иваэистаниоиарности.
Прн написании последних следует учесть, что первая стадия, как указывалось в 5 7 гл. Н!, является сложной н описывается схемой (Н1.92), Ее кинетическое уравнение ' 1Гез ' ! 1Н,О»1 [Н ! Раздельно кпнетичесние уравнения для О, и НО, использовать нельзи, так как любая реакция образования при расходовании этих частиц будет сопровождаться перераспределением этих частиц вследствие быстро устанавлнвающегося равновесия. Поэтому можно записать лишь сумму скоростей накопления этик частиц. В результате условия квазистапиоиарности принимают вид й ]Гсз ! [Гез ) [Нгоз] — — — '-' — й, [Гез 1[н,сз1+й,[Р ' 1[011 — й,(ге '1 (Н01=-9, г»1 [Н ! г» [ОН! -- — -й, [Ге" 1 [Н Оз1 — йт 10!»] (Н,о ! = б, г» ]О ! + г» [Ноз] 1 [Гезг] [Нзоз!» 1 [О!»] [Н О ! бг — бг = ' (н] — йг [Гез ! [ОТ) — й» ]Резт) [Ноз! = б.
Нэ схелгы (Н!,92) следует, что [(Ге" Н,О,Ц ((Гезе НО,)] [Н'1 [Ге»'! (нзоз! " [(Ге" НзозЦ Если (Ф,)ч, — константа скорости внутрисферного переноса электрона н концепт. рации комплексов малы по сравнению с [Ре"1, то ЦГе" НзО,)1 [Р +] ]Н»О»! =г г„иг~ л.х=ггг,,» гы.* «» — Пе — —, г е йэ=(йэ)гг»тК»Кз. 286 Диссоциация свободного радикала Ног и гндролнз Ге"' являются обратимыми стадиямн с быстро устанавливающимися равновесиями. Первая н шестая стадии явчяются взаимно обрэтнымн, так что всего схема содержитшесть линейно независимых стадий.
Ион Гез' очень активно реагирует с Н,ог и поэтому в данной схеме рассматривается как активная промежуточиан частица наряду со свабодиылги радикалами ОН и НО, и ион-радикалом 0;. Таким образом, для этой схемы можно написат~ два условия квазиравновесия й трн условия квазистационариости; для Ре", ОН и для сумиы взаимосвязанных условиями квазиравновесия частиц НО, и О;. Следовательно, для описания кинетики реакции достаточно за. писать одно дифференциальное уравнение, например для кислорода. Поснольку кислород выделяется из раствора в газовую фазу, то зто уравнение следует записать в виде Из этих уравиенпй с учеточ (лг.1!2) можно выразить концентрацию ОТ через концентрации Ге" и Н,ог В саотаегсгвии со вторыч уравнением в паследиеч можно заменить слагаемое )гз [ОНЦНгОз! на /гг [Ге'-"ЦНзог).
Залгенив также с помощью (»г.»12) [НО,) на [Н'ЦО»]гКгча э оставшихся двух уравнениях и взяв нчесто сюпгх эти«уравнений сумму и разность левых частей, нетрудно прийти к соотношениям „[Ге"! [Неон ]Н'1[0!) й, (Гез'1[Нзо,) =»г,[Ре") [ЬТ]. Отсюда йо' гкгго !Нзоз! [Ол] ггФ, [Нт! и скорость реакции записывается в виде га„-) уг йодгйэКгга, [Н,О,~ [Риз+! йг (Н+) Вследствие чалой нвазистационарной концентрации [Ре г] уравнение материального баланса по атомам железа запишется в виде [Гезг) + [Гсонзт] = ) Гею]э. Заменяя [Геонз"1 на [Гез'], с помощью (»г.»13) можно выразить [Резг) через начальную концентрацию [Гез'1,: [Гезл) + †" (Резч] = [Гел'], (Н" 1 э' )Рез )л [Ге"!л [Н~! " =1+КН[Н ) = [Н!+К„ Отсюда окончательное выражение для кинетического уравнения реакции генг .
»,/йа'г~з~ио, [»»зг9з! ]Г" 1о йл ]Н '1+ К„ Так как итоговое стехиометрическое уравнение разложения перекиси водорода имеет вид 2Н,О, -г- 2НзО + Оз, то !н,„,» ! б[Н,О,1 2 2 г»1 Таким образоч, при постоянном рН процесс протекает как реакция первого порядка с кажущейся константой скорости: йойгйэКно, (Г'"")о 1Н+]-ГК,' Она легко может быть определена из кинетики выделения О, нли кинетики расходования перекиси водорода. Однако из этих измерений не может быть найдена пи одна из констант сиоростн стадий по отдельности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
