Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Табл и на ЗК Кинетнка взаимодействия р-(4-морфолниил)- втилциилогекснлкарбодиимида с карбобензокснглицииом в водном диаксаие На рис. 77 приведена кинетическая кривая накопления В, при 40 С н начальных концентрациях [А)и = [Ах)и =- 0,01 М„ В конце реаиции образуется 0,0050 М продукта Вх. Весь карбодиимид к концу реакции расходуется, и, таким образом, при достаточно большом ! [А) = О, [Вг), = =-0,005О М, (гт),.= 05. Согласно (Ч 77) с,м Интеграл может быть найден только численно, В табл. 31 приведены константы скорости, вычисленные при нескольких зкспериментальных значенияк !и [Ах(, которые легко определяются нз [В,).
2. Из эксперимента может быть определена только текущая концентрация исходного компонента (А]. В этом случае необходимо получить как минимум две кинетические кривые расходования А— в отсутствие и в присутствии А,. Из первой определяется йм Зная й„можно рассчитать из кинетической кривой [А] (1), полученной в присутствии А„иинетическую кривую дтя (А,] (1). Действительно, из (Ч.72) нетрудно получить, что "((А ! — (А!), [А! от .=й, (А! и, следовательно, [Аг)= [А[+ [Ах)о (А)о+йт ~ [А) (1) йб Рассчитав А„с помощью (Ч.73) нетрудно найти й,/йа и, тем самым, й,.
Пример. Реакция !ээнч-диэтилэтилениьэмониевого катиона с транспортной РНК ндст с образованием алкилированиой РНК: С,но СН, С,Н ,М ! +РНК= ]Ч вЂ” СНт — Сна — РНК С Н, .СНо С Н, 1А) !д,! !в,! Параллельно А реагирует с молекулой воды с образованием соответстиующего оксиэтиламина: С,Но, ~г,сН, „С,Но, 74 ! +Н О вЂ” ' 74 — СНг — СНо ОН С,но 'СН, ' С,Н,~ Поскольку процесс идет в водном растворе, вторую реакцию можно рассматривать как реакцию первого порядка и весь процесс описывается схемой (э'.50). В отдельнолэ опыте, проведенном в отсутствие РНК (рис.
78, кривая 1), определяется кажущаяся константа скорости первого порядка для реакции А с водой: йэ =- 5,22 ° 10 о ч '. При введении вещества А, расходование Л ускоряется (рис. 78, кривая 2). По кривой 2 можно рассчитать значение интеграла в правой части (э).92) и, зная Рь вычислить па этому > равнению уменьшение коннентрации РНК (А,]о — 1А,]. Далее, по известным йм ]А]„(Л,1о и вычисленному значению (А,] оюжно по (Н,73) рассчитать й, 1п ( Аэ]о7]дэ]) ]А]о-]А)+1Аэ1 — 1Аэ]о ' В табл. 32 приведены значения й„определенные по данным рнс.
78. Т а 5л и па 32. Кинетнка алкилировання т-РНК (А,) 11, М-диэтилэтилениммонневым катионом (А) при 40 оо, РН=5, ]А]о 9 5. 10-э М ]Аэ]о — 20.10-з М а вз а, 1']л]ш 1Л,].эвэ М, по !у.9т! ь, и — ' ° ч но !штм 1л1 !о. м 7 17 '0 27 0,313 О,! 90 0,785 !.04 19,0 1э,й 17,7 17,2 8,18 6,75 6,45 5,70 О 775 0,821 0,793 0,703 !.реднее: 0,773 -э- 0,035 (2,15 10 ' М ' с '1 270 По аналогичной схеме решается задача нахождения констант скорости отдельных стадий для системы последовательно-параллельных реакций (Ч.51). Сначала определяются отношения констант скорости Фг/й, путем проведения реакции при недостатке компонента А.
После окончания реакции в системе остаются иепрореагировавшие А, и Р;. Соотношение между концентрациями (Ав] и (Рг] в конце процесса, т, е. соотношение между выходом э".! и до- лей й непрореагировавшего А„на протяжении всего процесса, а следовательно, и в конце определяется с помощью (Ч.83) и (Ч.84). Например, соотношение между !ьт) и $ согласно (Ч.83) имеет впд з 1 (;;,1 =,(»»'), (Ч.93) в и б Таким образом, нз (ьэ) и»,, решением трансцендентного уравнения (Ч.93) можно найти не —-- = йг/]ет.
Выражение для ье (») 5 содержит два параметра: кз и к„. Поскольку менайдено, то из зна- га ов ВО во эяо с чений Щ. ий, с помощью(Ч.85) можно найти ка =- ]т,/йы Так последовательно можно определить все отношения й;/йп а зная их, найти все функции ь! (ь). Отсюда с помощью (Ч.88) можно найти функцию а (с), описывающую зависимость концентрации компонента А от доли непрореагирошего А,, а с ее помощью рассчитать интеграл в правой части 89) для произвольного значения й. Если получена кинетичея кривая 1Аг] (1), то, вычислив интеграл для значений (Аэ1, ледовательно, и й, соответствующих определенным временам прещения П из (Ч.89) можно определить й,. В качестве примера определения отэ~ошеиия констант скорости в паследонаио-параллельных реакциях можно привести рассмотренную выше реакцию мпровання и-броманилнна.
В эксперимеэпе, пронеденноч с соотношением ма (А) и и-брамаиилина (А,) ]А)оэ(дэ]о == 1,25, предельный выход трнбромлина (В) в расчете на броманилнн составил:„, =- 0,518. Поскольку бром взят достатке, то в конце реакции ]А1, = О. Поскольку, согласно (эг.801, ]Л]о= ]Л] †, ']Р,] -';2 ]В), то ]Рэ], = ]А]о в 2 (В] вав (Ч. ска ас вра тель бро бро ани в не или (»э) = — 2», =1,25 — 2.0,518=0,214, ]Л,)о »,„,= ! — й„— (",), = 1 — 0,518 — 0,214=0,268 Следовательно, и„согласно (эг.93), должно удовлетворять уравнешпа 0,214 = — (0,268 — 0,268и' ), кг — ! реэпеиие которога дает к, =. 1,84.
Это отношение выше было использовано для нахождения максимзлвлюго ны- кода диброманилина и состава исходной смеси, обеспечиваюпгега этот выход, Относительная реакционная способность соединений В рассмотренных выше параллельных и последовательно-параллельных реакциях соотношение между продуктами превращений 271 определяется отношением констант скорости стадий. Эти соотношения сохраняются и для предельных концентраций продуктов превращения.
Поэтому из предельных концентраций, т. е. из анализа состава конечной реакционной смеси, мознно определять отношения констант скорости реакций, т. е. сравнивать реакционную способность соединений по отношению к одному и тому же реагенту. Это особенно существенно для быстро протекающих реакций, когда измерение состава реакционной смеси по ходу реакции требует применения методов кинетики быстрых реакций и не всегда выполнимо. При рассмотрении процесса превращения вещества А по двум направлениям )схема (Л7.48)] было показано, что соотношение концентраций продуктов В, и В, в любой зюмент времени равно отношению соответствующих констант скорости отдельных реакций йт и йз.
Таким образом, в этом случае отношение Л,/(ет может быть получено непосредственно анализом состава реакционной смеси в конце реакции. То же справедливо для бимолекулярной реакции, приводящей к образованию нескольких продуктов: А, +А,— ь В, (ггй А +А, В, (йз) ()г.94) л+л - в (ай Для реакций, протекающих по схеме (т7.65), согласно (Т7.67), принимая (А,] = (Аг] и [А,] =- !Ат], получим )я ((лх),Л Мо) й', = 1а((А',)" (л',1.) илп для продуктов превращения В: йг 1Д (! (Ве)~7(лг)а) — Ф =- )я(1 (в'1 (л'1) .
Чтобы воспользоваться этими соогношениями для расчета отношений (с,ггпз, следует проводить процесс при недостатке общего компонента А, так как в противном случае произойдет полное превращение всех А, в В;. Пример 1. При нитровапии азотной кислотой (А) в уксусном ангидриде смеси бензола (Л,) н хлористого бензила (Ае), взятых в избытке, образуется смесь гш ~робспзола (В,) и ннтробензилхлоридов (Ва!. Выход динитропроизводных пренебрежимо мал. В таол. ЗЗ прпнедгны полученные в конце реакции концентрации (В,), н (Вз) прн начальных концентпаппях (А,1, =- (Л,), = 1,0 М, температуре 25 'С и различных пачалышх концентрациях азотной кислоты. В последней графе потешника отношения йз)йз, найденные по (хчоб), и нх среднее значение.
!Ритровапие монозамещенного бензола приводит к трем изомерпым продукталх; о-, м- и п-нитробензилхлоридам. В приведенном примере определена общая концентрация этих продуктов, равная (Аз], — (Ае]. Если необходимо определить относительную реакционную способность о-, м- и и-положений какого-либо монозамещенного бензола, например толуола, то концентрации трех изомерных ни ! ротолуолов необходимо определять раздельно. 272 Т а б л и ц а 33.
Данные по совместному нитрованию бензола и хлористого беизила 1ныо,), м ~ 1н,! . м 1 1и 1 ., М Е,М, ПО (Ч.зб! 0,304 ч- 0,003 Среднее: Пример 2. Прн совместном нитровании 1 моль бензола (Ат) и 1 моль толуола (А,) азагной кислотой (0,255 моль) в > ксусной кислоте при 45 'С в конце реакции получено 0,01 моль нитробензола и 0,245 моль о-, лс- и л-нитротолуолов в соотношении 0,56: 0,03 0,41. Отно1пение констант скорости суммарной реакции с толуололх йх и реакции с бензолом Дп согласно (и'.96), равйо 13(1 — 0,245) = 28 0 й, !3 (! — О,ОВ Изомеры образуются по схеме (У.94), и отношение их концентраций равно отношению констан~ скорости нх образования. Относительную реакционную способность о-, м.
и л-положений принято рассчитывать на число соответствуюисих положений в молекуле. Поскольку в молекуле бензола шесть зквивалентйых положений, а в молекуле толуола два зквиналентиых о-положения, относительная реакционная способность о-положения вычислена как —" =28,0 — '„=47,0. й„0.56 6 ч Аналогично для лг. и п.положений й„280 0,03 6 1ег ' 2 — —" = 2 8,0 — * = 68,9.
й„ 0,46 6 й, ' 1 Изложенный подход применим не только для параллельных реакций, но и для параллельных стадий в сложных реакциях, когда по этим параллельным стадиям реагирует короткоживущая частица Р (свободный радикал, ион карбония и др.): Р+Ах-ь В, (И,) Р+Л В (йз) В этом случае — =й,(Р) (Лх)1 — „, =й (Р) (Лз!. и (ЛВ, '! (Лз! Деление второго уравнения на первое приводит к уравнению (Ъ'.59). Следовательно, сохраняются соотношения (У.60) и ()7.61), а также соотношения (Л).95) и (У.96) для определения отношений констант скорости. Таким путем могут быть вычислены относи- 273 0,228 0,315 0,343 0,411 0,508 О,!7'2 0,235 0,257 0,307 0,376 0,056 0,0795 0,0855 0,104 0,132 0,305 0,310 0,301 0,302 0,300 тельные константы скорости взаимодействия различных молекул с активными промежуточными частицами.
При малых глубинах превращений уравнение (Ч.96) приводит к [В ) [Л1)з (Ч.97) [В,[ [Л!)з ' Пример 3. В качестве примера мо кно рассмотреть реакпшо алкилпровапия иона ацстата 4-(лы-2-хлорзтил-М-мстиламиио)бензальдсгидолс 4-(!ч-2-хлорзтил-л[-четкламино)беиззльдегид в водиодноксзиовом растсаре образует активные промежуточные катионы то откуда =йл [Й) [лй он'= 7 й [й! Д [В,) „, З [Вл! ш в системе идут реакшн й+Л В, (й) й+й- Вз (Дл) — '.
[л). ) с~си ггйл .СН,СНзС! 1 н и". '- сн. о~ .--... и ! 'сн сн, быстро реагирующие с молекулой воды и дабавлепнылл иуклеофплом — ацстззам: +н,о — еьс ', ', н' ' ' +н (л,) о-, /'=\ сн сн он н '--' 'си з снз (в,) ,г-~, л .~-'н ак, -„-л,гилсплосос'н сп, га, ~на Формулы (лг 96) и (Ч.97) неприменимы, если вещества В, и В, образуются в реакциях разного порядка по концентрации промежуточного продукта. Между тем этот случай часто встречается при определении констант скорости реакций свободных радикалов с молекулами, поскольку эти реакции, как правило, сопровождаются рекомбинацией свободных радикалов.
В подобных случаях для,вычисления относительных значений констант скорости приходится измерять скорости накопления продуктов обеих реакций. Если В реакциях пуклеофильпого зал~ешепия, протекающих в падном растворе, принято относить константы скорости реакций различных (например, алкилируюшнх) реагентов с нуклеафл льныл~и соедлшсниялш к удельным скоростяч их реакций с нодон а ==- дл[Л,)з =- М[Н,О). Такие относительные константы скорости реакции нуклеафильных соединений с злектрофнлами в водных растворах принято называть «факторами конкурешпшл пуклеофилав.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
