Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 64
Текст из файла (страница 64)
е. скорость второй стадии, приводящей к образованию продукта реакции, практически равна скорости первой стадии, и кинетическое уравнение процесса имеет вид и1 )=Аз [А,[. 1В) Пбскольку процесс является одномаршрутным с итоговым стехиометрическим уравнением Аз+Аз -з В, то полученное уравнение является единственным кинетическим уравнением, описывающим процесс в квазистационарном приближении, и в него вообще не входит константа скорости й,.
Примером такой реакции является уже приводившаяся ранее реакция кодирования ацетона сн,сосн.+(, сн,сосн,(+н( в которой первая, лимитирующая, стадия представляет собой изо- меризацию ацетона в енольную форму: СНзСОСНз а СНз С(ОН)=СНг которая далее с высокой константой скорости реагирует с 1,: сн,— С(он)=сна+(, н(+сн,сосна( Скорость этой реакции в квазистационарном приближении, которое выполнимо вплоть до очень низких концентраций 1„не зависит от концентрации 1, и описывается уравнением = р, [снзсосн,[. По такому же кинетическому закону протекает нитрование ароматических соединенией — бензола, толуола, ксилола и др.— в уксусной кислоте или нитрометане. Х!имитирующей стадией является образование катиона нитрония: С(4СООН-;-НМО, МО;,+СН,,СОО-+НзО который далее реагирует с ароматическим соединением АгН: АгН+МО) Агмой+ Н" Скорость реакции в этом случае равна скорости образования ХО', и поэтому не зависит нн от концентрации АгН, ни от того, какое ароматическое соединение подвергается нитрованию.
Зто, однако, имеет место лишь при достаточно больших значениях константы скорости второй стадии, т. е. для достаточно реакционноспособных ароматических соединений. Для менее реакционноспособных соединений, например дихлорбензола, трихлорбензола, карбоэтоксибензола, (гз становится малой величиной, первая стадия перестает быть лимитирующей и скорость образования ннтросоедипений зависит как от концентрации АгН, так и от того, какое ароматическое соединение подвергается нитрованию, Если в той же последовательности реакций (Ч.)41) оказалось бы, что йг =.а ага[Аз), то практически все вещество А, успело бьг перейти в Р прежде чем в заметной степени началась реакция образования В.
Так, при декарбоксилировании бензоилмуравьиной кислоты в концентрированной серной кислоте исходное вещество практически мгновенно переходит в ион СзНз -СО-СОО(( , '2Нзвоз -т СзНа — СΠ— Соз -',. Нзое-г'-ЭНЯ01 'эа который далее медленно распадается иа СО и катион С,НзСО', дающий с Н,О бензойную кислоту: с,н,— со — со+ с,н,— сое рсо ,о + с.н,— со'-„н,о с,н,-с н "о "н протоннрованнан Форна бензойной кислоты В таких случаях первую стадию можно рассматривать независимо от последующих стадий, а промежуточное вещество Р мохгио РвссматРивать как исходное с начальной концентРацией [Аг)о. Отношения констант скорости стадий входят в кинетические уравнения, полученные в квазистационарном приближении, в том случае, когда активная промежуточная частица, образовавшаяся в лимитирующей стадии, далее реагирует по нескольким направлениям.
В качестве примера можно рассмотреть реакцию, протекающую по схеме А -а Р ((га) Р+А, В, (й,) Р+А, -а. Вз (йз) Квазистационарная концентрация Р равна йо [А) /гг [Ай+юг, [А,] ' а скорости накопления продуктов реакции йорг [А) [А,), йота [А1 [Аз) "г [Аг)+Iгз [Аз) ' (гг [Аг)+(гз [Аз1 ' т. е. зависят от абсолютного значения константы скорости лимитирующей стадии й, и от отношения констант скорости (гг(ггз. С такими случайми приходится сталкиваться при проведении реакций, идущих с образованием активных промежуточных частиц в растворителе, способном к взаимодействию с этими промежуточными частицами. Так, при проведении процессов, идущих с образованием электрофильных промежуточных частиц, в воде, способной реагировать с электрофильными компонентами, параллельно с основной реакцией может проходить побочная реакция с водой (как правило, гидролнз промежуточных частиц).
В качестве конкретного примера можно рассмотреть уже приводившуюся на с. 274 реакцию алкилнрования ацетат-иона ароматическим 2-хлорэтиламином — 4-(Х-2-хлорэтил-гв)-метилазгино)бензальдегидом ())С[), которая проходит с образованием промежуточного этиленнммониевого катиона. Последний, собственно, и алкилирует ацетат-нон. Активный промежуточный катион )(т может наряду с взаимодействием с апетатом гидролизоваться водой с образованием соответсгвующего спирга. Реакция, таким образом, 299 мротекает по схеме й 7. СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ В ОТКРЫТЫХ СИСТЕМАХ Уравнения материального баланса для сложных ревкцвй в открытых системах Как уже указывалось в В 1 этой главы, для сложной реакции, описываемой совокупностью стехиометрических уравнений (Ч.2) л ~ п,лХл=о (о=1, Я, ..., В) л=! и состоящей из 3 стадий, Л< скоростей по каждому из компонентов реакции о<и<, связаны между собой /' линейными соотношениями (Н.15) Аи/и~л~ О и=! Из этих соотношений можно получить условия материального баланса в открытой системе, т.
е. соотношения между концентрациями компонентов по ходу реакции. Действительно, для каждого из компонентов сложной реакции выполняется соотношение, аналогичное (1Н.64) и (1Ч.65): << [Хл[,и, Ьпи р<ю+ " [Х 1 П 1< Ч и (Н.144! где Апп — число молей компонентов Хи, подаваемых в реактор объемом [? в единицу времени; и — объем реакционной смеси, отбираемой из реактора в единицу времени. Умножение каждого из соотношений (Ч.144) на Аи/ и последующее суммирование с учетом (Ч.15) приводит к /' дифференциальным уравнениям вида о< о< <! ~~ Ап?[Хл! ~~ Ал< Апл и= — ! л=! «< и ък ,т Аи/ [Хл). (Н.
И6) Каждое из уравнений (Н 145) может быть проинтегрирована при начальных условиях: при ! = О [Хи] = [Хл]„что приводит к ЗОО ВС1.- В++С[- (Д,) й" +СН,СОО- СН,СООВ (Е,! й++ Н О ЦОН -1- Н+ (/оо! Поскольку первая стадия является лимитирующей, из кинетических данных удается определить только Йо и отношение й</йо (или отношение /г</а = /г</йо [Н,О] — так называемый фактор конкуренции для ацетат-иона). Таким образом, из кинетических данных удается определить только константу скорости образования активной промежуточной частицы и отношение констант скорости последующих ее превращений. соотношениям: л< Ал! [Хл[ =— 1 Ал< Апп+ л=! л< Ал, Апл е п=! и= ! 1 + ~~~!' А„, [Хл[,— л=! (Н.! 46) В случае реактора идеального смешения, в который подается со скоростью и единиц объема в единицу времени реакционная смесь, содержащая компоненты Хл с концентрацией [Хл]', соотношения (Н.!46) принимают вид о< л< оп Ап< ![Хп[)о ВХл!) = ~ Ал< ([Хп)о [Хи[о) е к=! Поскольку скорости реакции по каждому из компонентов могут быть выражены с помощью соотношений (Ч.13) через скорости отдельных стадий и тем самым через концентрации компонентов Хп, выражения (Ч.[44) образуют систему дифференциальных уравнений, описывающую зависимость [Хп] от !, т.
е. кипеп ку реакции в открытой системе. Для получения уравнений кинетических кривых необходимо проинтегрировать эту систему дифференциальных уравнений. Прн этом можно предварительно исключить из этой системы /' концентраций с помощью (Н,146), и, таким образом, как и в случае сложных реакций в замкнутой системе, проводить интегрирование системы, число уравнений в котор<хй равно числу линейно независимых стадий.
В качестве примера можно рассмотреть сисзсиу уравнений, описывающую кинетику двух последовательных реакпкй первого порядка в отк <ытой системе. Реакция может быть прегставлена схемой А — 'Р— *В В этой реакции А/ = 3, Я = 2,,/' = Н вЂ” 5 = !. Имеется, следовательно, одно соотношение чипа !Ч.15): .„+., +о,=О, т. е. все Ал/ = 1. Поэтох<у (Н.[46) запишется в виде Ап + Акр+ ап [А[+ 1Р[+ [В[= ! + 1([А1о+ [Р[о+ [В!о! — — (Апп + Акр+ Ало)~ е пар. (о!.14?! В частном случае, ко~да в реактор подается смесь, содерокащая Только исходное пещесзво, и в начальный момент времени продукты реакции в реакторе отсутству<о<, (Н.[47) принимает вид А" и [А!-Г[!'!+ [В[= — '+ ' [А!о — -- Ьп е о ' А Стационарный режим сложных реакций в открытой системе Как было показано в 9 3 гл. 1'л' на примере реакции первого порядка, при протекании реакции в открытой системе через некочорое зрел!я устанавливается стационарный режим реакции, прп котором концентрация компонентов в реакторе перестает изменяться.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
