Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 66
Текст из файла (страница 66)
»2421> + иай, Легко заметить, что при 02 ) /с> числитель в левой части (Н.!60) больше знаменателя, т. е. левая часть равенства болыпе единицы, а при йо и- /гз наоборот. Таким образом, при лзобых соотношениях между /сз и /т» существует положительное значение !, удовлетворяющее (Н.160), и зависимость [Р] ! имеет экстремум.
Прп этом различают два случая — «ложный старт» н «перелет» кинетической кривой. Говорят, что кинетическая кривая имеет «ложна>й старт», если начальное изменение концентрации вещества при смене режима работы реактора противоположно направлению, в котором находится стационарное значение концентрации вещества, соответствующее новому режиму. Значение производной с([Р]/т(! в начальный момент времени, когда [Р] = [Р]о, [А] = [А], (при смене режима подачи реагента), согласно (Н.]57) равно ( ]— й [Р)1 и — =й, [А)„— »2 [Р)а — — !Р]а.
щ ],о Поскольку непосредственно перед сменой режима реактор находился в стационарном состояшш, соответствующем скорости подачи реа- гента а„выполнялось соотношение "> Р!о — й»1Р1« — -'- 1Р!«=0 )7 Следовательно, л [Р)1 [Р)о (ио — и) (т'.161) >-а и знак производной с([Р]/с(! в начальный момент времени, т. е. направление изменения концентрации реагента, определяется зна- Рнс. 84. Рассчитанная по (Ч.153) зависимость опюсительной стационарной нонцентрации [Р)ст/[А]а от относительной объемной скорости подачи раствора исходного вещества и/)> дая реакции с й, = 1, йа = 0,5 ком разности а, — и. Поскольку зависимость [Р] (и) имеет экстремум, то нетрудно выбрать значения и, и а, для которых [Р]„) [Р], при и ) ио.
Согласно (Н.16!) при этом произ- 1»1 водная (с( [Р]/т(!)>=» отрицательна, т. е. концентрация азз промежуточного вещества первоначально начинает убывать, а затем, пройдя г через минимум, возрастает до нового стационарного значения [Р]см превышающего исходное. з,з «Ложный старт» может наблюдаться также при переходе от более высокого к бзолее низкому стационарному значению„т. е.
при [Р]„( [Р]„если и ( и,. ]з этом случае концентрация Р, пре.кде чем опуститься до более / низкого значения, вначале возрастет до некоторого максимально' го значения. Ряс. 85. Рассчитанные по ()>.!58) кинетические кривые для персхода между стационарными режимами А и В (см. рис. 84) (крииая !) и С и (З (кривая х). Точки А, В, С, ГЗ см. рис. 84 Глава УТ а1 Гчс. »Гь Кипе~и юскп< крн ы,е пакоптгння гнлропыге- 1 и сн прн окислении и деган..
н ггткрытоа сшгеме при г«п г: ( ю л,юным 3. )С. Майзус, И. П. Г.инбнды, В. М, Эмануэля) ° ФФФФФФФЭЭЭЭЭЭФЭЭЭ Вели [Р) ° ) [Р)а и и ~ и„то, согласно (У.!61), (с([Р)/г)у)), ) 0 и концентрация Р сразу начинает возрастать, т. е. «ложный старт» отсутствует. Однако на кинетической кривой [Р) (!) все равно имеется экстремум (в данном случае максимум), т. е. прежде чем будет достигнуто стааль ционарное значение, концентрация Р превзойдет это значение и лишь затем будет асимптотически опускаться до значения [Р)г, Следовательно, паблюдаетали .
ся «перелепш кинетической кривой через стационарное значение. Аналогичо ча ш па пи гаа,ч иый «перелет» с минимумом на кине- тической кривой будет наблюдаться при - [Р)„<[Р)., ) . 'г!а рис. 84 прйведена зависимость [Р)„г[А)а от иг(г, вычисленная по(Ч.!53) для двух последовательных реакций первого порядка с нг = 1, гге = 0,5 (в тех же единицах, что и иг(г).
Йа рис. 85 приведены кинетические кривые перехода между двумя стационарными режимами, вычисленные по (Ч.158)г одна — для перехода между режимами, соответствующими точкам А и В (рис. 84), другая — для перехода от режима в точке С к режиму в точке О. В первом случае выподняетоя условие [Р)„) [Р)а при и)и,,' и в соответствии со сказаннмм выше кинетическая кривая (рис.
85, !), описывающая этот переход, имеет «ложный старт». Во втором случае [Р)с, с [Р), при и ) ию и на кинетической кривой (кривая 2) имеется «перелет». На рис. 86 приведены полученные экспериментально кинетические кривые с «перелетами» для промежуточного продукта окислении н.декана молекулярным кислородом — гидроперекиси. Индукция и катализ химических реакций ФУ ~~С - Н / л«О Нг)ч)х К .о' Ъ вЂ” с — с'д о)с~ Ы 1 ! ~о н,)ч/ ~~ ')ч) ,----, ~~ Т» Н Химическая реакция, в ходе которой генерируются активные промежуточные частицы, мон<ет вызвать протекание другой сопряженной реакции, на которую частично расходуются зти частицы (химическая индукции).
6 помощью химической индукции мох«но получить сверхравновесные концентрации продуктов но нторой реакции при условии, что увеличение Лп в этой реакции перекрывается уменьшением Лб за счет первой. Химический процесс в некоторых случаях можно ускорить введением в реакционную смесь специальных добавок — катализаторов, которые переводят в актинную форму один нлн несколько компонентов реакции (субстратон) и регенерируются после заяершения превращения. Такое уско'рение называют катализом.
0 помощью катализаторов можно ускори~ь приближение к положению равновесия реакции, но нельзя сместить это положение ранновесия. $1. СОПРЯЖЕННЫЕ РЕАКЦИИ Как уже неоднократно указывалось, прямое взаимодействие молекул исходных веществ, приводящее к образованию в одном элементарном акте всех продуктов реакции, чаще всего неосуществимо из-за сложной стехиометрии реакции, запрета по симметрии и других факторов. В результате многие реакции протекают многостадийно с участием активных промежуточных частиц. Поэтому механизм реакций в значительной мере определяется способом генерирования активных промежуточных частиц и тем, как эти частицы используются для образования конечных продуктов реакции.
Можно выделить три основных способа образования активных промежуточных частиц. Во-первых, такие частицы могут в отдельных случаях получаться термическим путем из исходных веществ. Например, алкил ирование нуклеофилов аооматическими Х-2-хлорэтиламинами протекает в результате превращения последних в промежуточные этилениммониевые катионы: сн сн, д — м д — '.н, ' +с! ''снзсн,с! ' сн, сн Образование этих катионов проходит как внутримолекулярное нуклеофильное замещение при атоме углерода, образующем связь С вЂ” С1, и существенно облегчено по сравнению с бимолекулярной реакцией с внешними нуклеофилами.
Образовавшийся катион, у которого углеродные атомы азиридинового цикла связаны с положительно заряженным атомом азота, является активным электрофильным агентом и легко атакует различные нуклеофилы, даже такие слабые, как Н40: .„Хнз снз Л~ — гзк ~ +Нзо М вЂ” Нк +Н" '"СН, ' ' СН,СНзОН ' СНз Рассмотренный на с. 291 термический распад этапа начинается с разрыва связи С вЂ” С в молекуле этапа, в результате чего образуются два высокореакционноспособных свободных радикала СНз, с которых начинается последовательность превращений, приводящих в итоге к распаду этапа на этилен и молекулярный водород.
Первая стадия этой реакции сильно эндотермична, и процесс может развиться с измеримой скоростью лишь при достаточно высокой температуре. Во-вторых, активные промежуточные частицы — электронно- возбужденные молекулы или ионы, свободные радикалы и другие— могут образовываться при действии на реакционную смесь квантов электромагнитного излучения (видимого, ультрафиолетового, рентгеновского и гамма-излучения), частиц высоких энергий, образую- з! 0 щихся при радиоактивном распаде или в ускорителях элементарных частиц, а также при пропускании через реакционную смесь электрического разряда. Наконец, активные частицы, необходимые для протекания реакции, могут генерироваться в результате одновременного протекания в той же реакционной смеси другой реакции, способной генерировать эти частицы. Так, перекись водорода не способна окислять бензол в водном растворе при комнатной температуре.
Однако если в системе одновременно присутствует соль железа (11), которая реагирует с Н,Оз с образованием свободного радикала ОН, то начинается и окисление бензола по схеме (11.4), поскольку группа ОН способна отрывать атом Н от бензола, образуя высокоактивный свободный фенил С„Нз. Образующиеся свободные фенилы рекомбинируют либо попарно с образованием дифенила, либо со свободными гидроксилами с образованием фенола, Таким образом, окисление ионов Гез' перекисью водорода вызывает (индуцирует) окисление бензола, неосуществимое в отсутствие первой реакции. Явление, состоящее в том, что самопроизвольно протекающая в системе химическая реаг:цня индуцирует протекание в той же системе другой химической реакции, неосуществимой в отсутствие первой, называется химической индукцггегн Две одновременно протекающие в реакционной смеси реакции, одна из которых индуцирует протекание другой, называются соаря.
зсе ни ызг и. Явление химической индукции было подробно изучено Н. А. Шиловым на примере сопряженных реакций окисления. Им же было дано объяснение этому явлению, согласно которсму химическая индукцпя обусловлена тем, что сопряженные реакции протекагот через общие активные промежуточные вещества. В качестве еще одного примера сопряженных реакций можно привести сопряженное окисление Н1 и ГеО хромовой кислотой.
В отсутствие ГеО хромовая кислота не окисляет Н1. Хромовая кислота окисляет ГеО в соответствии со стехиометрическим уравнением аЕео ! 2НзСгоз ЗЕезоз, Сг Оз-! 2Н.О !и. н Если в реакционной смеси присутствует Н1, то происходитсопряженное окисление Г!1 до 14, Этот фа кт сам по себе однозначно указывает, что реакция (Ч!.1) является сложной и протекает через образование активных промежуточных частиц, которые в отличие от исходной НзСг04 способны окислять Н1. Предполагается, что это частицы, содержащие железо со степенью окисления 5 (Ге'). Процесс можно записать в виде Еео+ Н„Сго, -е Сгзоз+ Ее 2Гео+ Ее — г —.
Еезоз е 3 Ге +2Н! — е — Ге,оз-ь!з е .4! 4 По-видимому, все записанные реакции являются сложными, Суммарное уравнение окисления Н1: 1 1 Еео+ Н,Сгог-1 2Н! -е- Сггог-Š— Еегог-1-1г+ 2Н,О (Ч1.2) Сопряженными могут быть ие только реакции окисления — васстаиавлеиия.
Например, образование амида из карбоиовой кислоты КСООН и амина к)Ней' в водном растворе практически ие происходит. Однако добавление к раствору карбодиимида Х вЂ” г'(=.С= — К! — Х', г:оторый способен гидратироваться по суммарной реакции Х вЂ” К=С=К вЂ” Х'+Нгое Х вЂ” МН вЂ” СΠ— МН вЂ” Х' Ч!. ( 3) приводит к сопряжеииому образоваиию амида в соответствии с суммарным уравнением йсоон ! мней + х )ч с — к х КСО!(Нй'+ Х вЂ” Г(Н вЂ” СΠ— (4Н вЂ” Х' (Ч) 4) Зто объясияется образованием из карбодиимида и кислоты активиаго промежуточного соединения — замешенной О-ацилизомочевины, которая может либо взаимодействовать с водой с образоваиием продукта гидратации карбодиимида — замещеииой мочевииы, либо реагировать с амином с образованием амида: й —.СООН -,'- Х вЂ” К=С=К вЂ” Х' -е Х вЂ” 7(Н вЂ” С(ОСОй)=М вЂ” Х' Х вЂ” КН вЂ” С(ОСОК)=-!( — Х'+Н,О Х вЂ” НН вЂ” СΠ— (4Н вЂ” Х'+КСООН Х вЂ” Е)Н вЂ” С(ОСОК)=-К вЂ” Х'+КНгй'-г- Х вЂ” КН вЂ” СΠ— 74Н вЂ” Х'+КСО(ЧНК' Кампоиеит, реакция которого с одним из исходных веществ иидуцирует преврашеиие другого исходного вещества, называется иидйкгиорам; исходное вещество, реагирующее с иидуктором, иазывается актором.
Вещество, превращение которого в системе с акзором возможно только при наличии химической индукции, иазывается акцегггиором. В приаедеииом выше примере окислеиия беизола в феиол перекисью водорода в присутствии Гег" актором является Н,О.„иидуктором — Гег", акцептором — С,Н,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
