Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 65
Текст из файла (страница 65)
Стационарный режим устанавливается и в сложных реакциях Прн этом система дифференциальных уравнений (л1.!44) превращается в систему алгебраических уравнений относительно неизвестных величин [Х„]с,: ([Хт4ст [Хт].т ° ° [Хп[. )+ т [~,т) =О (т ° !4Э) соотношений (тг.]46) приш4мает вид У Ад; [Х„] =- — Л т Ла„, и Система балансовых с=! а в частном случае, когда в реактор подается с объелсной скоростью и реакционная смесь, содержащая компоненты Хс с концеиграцией [Х„[", описывается выражением с[с! (!Хи]ст — ]Хи!'~ ='1 д=! Система уравнений (Ч.[49) может быть решена относительно [Х„]си которые получаются прн этом как функции параметров Лп„, и, )т И КОНСтаит СКОрОСтИ СтадИй, ВХОдящИХ В ВЫражЕНИЕ дпя и!"1. Начальные концентрации компонентов в реакторе в уравнение (Ч.]49), а следовательно, и в решение для [Хи],„ие входят. Поэтому, если (т).!49) удовлетворяет единственный набор значений [Х,]„, то усзанавливающиеся в реакторе стационарные концентрации не зависят от начальных концентраций компонентов в реакторе.
В достаточно сложных процессах, содержащих стадии второго и более высоких порядков, системе (т'.!49) может удовлетворять нцсколько наборов величин [Х„]с, Это означает, что при заданных значениях Лп„, и, )т и констант скороств стадий может существовать несколько различных стационарных режимов. Реализуется тот или иной режим в зависимости от начальных концентраций компонентов в реакторе. Каждому стационарному режиму соответствует область начальных концентраций, исходя из которой этот стационарный режим может быть достигнут. Пример такого процесса при- 302 Для описания кинетики реакции необходимо использовать два дифференциальных уравнения, например для А и Р: й ]А! Лид — = — йт [А!+ — — [А[, и (тт 1431 с! [Р) Лир и — = лт [А] — лт [Р)-,'— — — — 1Р1.
ит !' веден в 5 3 гл. лтП при рассмотрении критических явлений,в цепных реакциях. В случае двух последовательных реакций первого порядка сн. стема алгебраических уравнений относительно стационарных кон. центрацнй [А]„и [Р]„получается из (Ч.)48): Лид и стт !А]ст + у 1; [А[ст = О' Лир и Ат !А]ст Гтт !Р!ст+ тт у [Р]ст=!1 Решение этой системы относительно [А]с, и [Р]„приводит к соот- ношениям (Ъ'.151) ет]т ]А]с и ст — (а У !.и)(А ~/ 1 и) ( тт. 153) Стационарная концентрация продукта реакции В может быть най- дена из балансового соотношения, которое при Лп„= и [А]', Лпр = = Лпв = 0 загисывается в виде [А1ст+ [Р)ст -Р [В!ст = !А]' откуда, с учетом (Ч.[52) и ('!1.153), Дта (/т ]А]с 1 !ст (с у с ) (д !/ 1 ) (тт.
!54) В 9 3 гл. 17 показано, что в реакции первого порядка стационарная концентрация исходного вещества растет, а стационарная концентрация продукта реакции падает с увеличением и. Нетрудно убедиться, что это имеет место и в более сложном случае двух последовательных реакций первого порядка.
Действительно, дифференцирование (41.152) и (т!.154) по и дает и [А]ст Ат!т 1А]с г' с!сс (ет]т+ и)т с! [В]ст Йт/гт(тт ]А!с [2и+(Гтт+!тт) !'] О с[и (1ст]т+тт)т ОстМ+и)т 303 Лид ! 1ст — л (т ( т'. 150) 1т ]т Лад+ Лир (М У+и) (4т 'т'+и) (Ф (с+и) Выражение (тт'.150) для [А]„идентично выражению (тлт'.71) для стационарной концентрации исходного вещества в случае односто- ронней реакции первого порядка, Если в реактор подается с объемной скоростью и исходная смесь, содержащая только А с концентрацией [А]', т, е. Лпд = и [А]т, Лпр — — Лпв = О, то (т!.150) и (Ч.!5!) принимают вид ! ]ст=ь )т и [А!а (Ч !52) Гтт)с +и' г( [Р)„»,Н [А)" (»г»а)гт — и') А)г+и) (» )г+и)а и / р )г »,»т.
(Н 155) 0,05 Рис. 83. Зависимость стационарной концсюрации гпдропсрекиссй от обьсмной скорости подачи и-декана при окислении н-декана в открытой системе прн 140 "(: (по данным 3. К. Майзус, РК П. Окийиды, Н.М. Эманузлн) г/ (Р) и — = », [А) — », [Р) — — (Р). от а )г (Н 157) »(г [А)а и и (ц)„=— гт= »(г+ (Н.158) »г»аг'а [А)а и А" т 'г) (»а(г + и) 804 В то же время зависимость стационарной концентрации промежуточного продукта реакции от объемной скорости подачи реакционной смеси и носит экстремальный характер. Действительно, из (Н.)53) следует, что откуда [Р)„как функция м имеет максимум прн Наличие экстремальной зависимости стационарной концентрации от и является общим свойством промежуточных соединений и проявляется и для болеесложных реакций. На рис.
83 приведена зависимость стационарной концентрации гидроперекиси— промежуточного продукта окисления н-декана молекулярным кислородом — от объемной скорости подачи и-декана в реактор идеального смешения. Видно, 1,0 и '1'.ч ' что зависимость проходит через максимум. Соотношение между стационарными концентрациями продукта превращения В и исходного вещества А в реакторе характеризует глубину превращения в стационарном режиме. Поэтому увеличение скорости подачи исходной смеси в реактор приводит к уменьшению глубины преврацгення исходного вещества в конечный продукт.
Однако при проведении технологических процессов основной интерес может представлять количество продукта, отбираемогоиз реактора в единицу времени. Эта величина в стационарном ренсиме работы реактора равна произведению объемной скорости выведения реакционной смеси и на стационарную концентрацию продукта В случае реакции первого порядка при бпл = и [А)а согласно ()Н.?2) т. е.
количество отбираемого из реактора в единицу времени продукта растет с увеличением и и стремится к предельному значению /с[7 (А)а Для продукта, образующегося в результате двух последовательных реакций первого порядка, ситуация является более сложной. Согласно (Н.[54) и эта величина в соответствии с (Н.153) пропорциональна [Р]., Следовательно, согласно (ч/.155), максимальное количество продукта будет отбираться из реактора при скорости подачи реакционной смеси и, равной [/)г/аг/та, и составит »,»,)га (А!а Н)г»,», [А)а»,/г 1 (»Р, Р )г»,»,) (»ау+ (7 [л»,»,) ()г», +)'», )з Уравпснпя кинетических кривых для двух последовательных реакций первого порядка в реакторе идеального смешения В течение некоторого времени, предшествующего установлению стационарного режима, в реакторе идеального смешения происходит изменение концентраций .компонентов реакционной смеси и могут быть получены кинетические кривые процесса (зависимость концентрации компонента в реакторе от времени).
Кинетические кривые можно получить для начального периода работы реактора или для случая перехода от одного стационарного режима к другому в результате изменения режима работы реактора. Кинетические кривые при этом могут отличаться от кинетических иривых для замкнутой системы. Ниже рассматриваются некоторые кинетические закономерности для двух последовательных реакций первого порядка в реакторе идеального смешения при Лгал =- и)А)а, Ьпр —— Апв == О. Система дифференциальных уравнений (Ч.!48) для такого процесса г/ [А) и „и — [А) (А)ч [А!.
от ' )г (Н 156) Интегрирование этой системы линейных дифференциальных уравнений с постоянными коэффициентами с учетом выражений (Н.152) и (Ч.153) приводит к уравнениям кинетических кривых дляйиР: [А) = (А 1„-! ОА), — [А)„) акр [ — (», + гг/) г) /1, [Р)= [Р[„+ — " сир [ — (», +и/(г) /)+ „»г ([А) — [А) .) »,— », зр !Г'1а — !Р)„— ' " ) ехр ( — (»а+и/Р) /1. », ([А!а — РА)„)1 Кинетическая кривая для Р может иметь точку экстремума. Усло- вием существования экстремума является существование положи- тельного значения /, отвечающего условию [» + ) ст Екр[ (» +и/(г)/) г/ )Р1 г и (», ([А1„— [А)„) л/ (» + и ! ([Р[а [Р!~~) ( а»г)»г ([А[а 1/1[ст) [ (» + [г а — гг 1»1„ (А)" о,за ио [А!о !.',1' г иа ОЗВ йтр Р1'>со [Р] =- —,— А(>+и») (й>)>+и«) ' О,!О ж >з го ах (Н 160) О> ЗО 307 Последнее соотношение можно переписать в виде, «2+и/" / йо й> (Р]о (Р]ст ,1 —— ") =ехр [(йо — й>) т!.
(7.!59) й>+и>)/1 й, !А1.— [А1„ Нетрудно показать, что экстремум всегда будет существовать на кинетической кривой, соответствующей переходу между двумя стационарными режимами, которые отличаются объемной скоростью подачи смеси, содержащей исходное вещество с концентрацией [А]". Гели обозначить объемные скорости, отвечающие исходному и конечному стационарным режимам, соответственно и, и и, то в момент смены режима, т. е. перехода от объемной скорое~и и„ к объемной скорости и, в соответствии с (Н.!52) и (Н.]53) Путем несложных преобразований нетрудно убедиться, что А]О Р!ст й>1 [А] 1, )> А)'+ ио) (й>)'+ и) ' [Р), !р! „ , Р)а (иа - и)(»А)" — иои) (й>1'+ ио) (й>!'+ и) (йо(г -г по) (йо(>+ и) (Р)о Р)ст) (йтйо)>О иои) (д>р иа) (до~ и) что позволяет преобразовать (Н.)59) к виду !>>дор -'; иф» — ==ехр !(»2 ">) >1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
