Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 67
Текст из файла (страница 67)
В сопряженной реакции окислеиия иодида водорода хромовой кислотой в присутствии ГеО актором является НеСг04, иидуктором — ГеО, акцептором — Н1, В реакции образования амидиой связи карбодиимид — иидуктар, карбоиовая кислота — актор, амин — акцептор. Простейшая схема сопряженной реакции может быть записаиа в виде А+1-е Р (Ч1 Е) Р+т1-~(т+1) В (Ч1.6) Р+лЛ В+ В (У).7) где А — актор; 1 — иидуктор; А, — акцептор; Р— промежуточиая активная частица;  — продукт превращения иидуктора; В,— продукт превращения акцептора; т — число молекул иидуктора, 912 дополнительно расходуемое иа реакцию с промежуточными частицами; и — число молекул акцептора, реагирующее с одной активиой промежуточной частицей Р.
Остальные стехиометрические коэффициенты также могут отличаться от единицы. На отдельных стадиях могут образовываться дополиительиые продукты. Однако это несущественно для дальнейшего изложения. Каждая из стадий (Ч1.5) — (Ч!.7) может быть сложной. В этой простейшей схеме сопряженные реакции образуют двух- маршрутный процесс. Один маршрут (иидуцируюший) представляет собой реакцию актора с иидуктором в отсутствие акцептора, другой маршрут (иидуцируемый) — реакция преврашеиия акцептора. Итоговые уравнения маршрутов: А+(т+1! ! (т+!) В, (Ч!Д) л+!+ л,- в+в, (ЧК91 Так, в реакции окисления Н! хромовой кислотой маршрут (Ч1.1)— иидуцируюший, а (Ч1.2) — иидуцируемый.
В реакции образования амида карбоиовой кислоты, иидуцируемой карбодиимидом, маршрут (Ч1.3) — иидуцирующий, а (Ч!.4) — иидуцируемый. В реакции окислеиия беизала перекисью водорода, ипдуцируемой ионами Еез', рассмотренной в начале гл 11, маршрут (!1.3) индуцирует окисление беизола, протекающее по двум маршрутам — (! 1.5) и (11,6). Нетрудно убедиться, что в первом случае т = 2, и = — 2, во втором— т =: В, и = 1.
При ок!юлеиии беизола перекисью водорода уравнения иидуцируемых маршрутов в форме (Ч1.9) запишутся в виде Еег'-1-Нгог+Н'-! г!гсгнг Еег'+ "гНго+ЧгСеН ОН 1-ег" -1- НеОг -1-1)г -Е Сене -е Еег++ 2Н,0-1- ЧгСмН,г Здесь т = 1, и = г/е для образования фенола и и = 1 для образоваиия дифсиила. Сумма скоростей реакций по обоим маршрутам равна скоро ти первой стадии и может быть определеиа по скорости расходоваиия актора. Скорость по второму маршруту равна скорости расходования акцептора, деленной иа и, т, е.
(е)г+(е)г= — е ° (е)г= — е ' Гл. Конкретные выражения для скоростей реакций по отдельным маршрутам как фуикции коицеитраций компонентов реакционной смеси зависят от мехаиизма отдельных стадий и могут быть получеиы общими методами, описанными в гл. Ч. Концентрация активных промежуточных частиц чаше всего мажет быть приията квазистациоиариой.
В качестве количественной характеристики эффективности химической индукции используют величину, называемую фактором индукции и равную отношению скорости расходования акцептора к скорости расходования иидуктора. В соответствии с итоговыми уравнениями маршрутов (Ч1.8) и (Ч1.9) фактор индукции равен игл'1 л (е), еи' (лг+1)(и),+(и)г ' 313 Величина (о), не зависит от концентрации акцептора, а величина (и), растет с ростом этой концентрации. Поэтому предельное значение фактора индукции при достаточно высокой концентрации акцептора Ф равно и. В соответствии с этим (Ч1.!0) можно записать в виде Ф гп (о)г (го+ !) (о)г+ (о)г (Ч) !О Химическая индукция является одним из важнейших способов осуществления процессов, сопровождающихся увеличением энергин Гиббса системы (6), т.
е, получения продуктов в концентрациях, значительно превышающих термодинамически равновесные. Как известно из термодинамики, самопроизвольный процесс при постоянных давлении и температуре может проходить только при условш, что Л6 ( О. При этом работа, совершаемая системой, А «=. Л6; является положительной величиной. Чтобы в системе могла происходить реакция, сопровождающаяся увеличением 6, необходимо совершать работу над системой, т, е, необходимо наличие источника работы.
По отношению к индуцируемой реакции таким источником может служить индуцирующая реакция, сопровождающаяся уменьшением энергии Гиббса. Суммарный маршрут для сопряженных реакций, описываемых схемой (Ч!.5) — (Ч).7), может быть записан в виде (аг+1) (о), -';(о)и, Шо (о) (т — , '1) (о),+(о) (о), (о) ' (о] ' (о) " ( ) ' (о) -1-(о) + (о) Ч- (о). Этот маршрут получается, если в качестве матрицы стехиометрп- ческих чисел маршрутов использовать матрицу 1 11 (г') 1(о), -', (о), (о), '(о)г + (и) илн, с учетом (Ч1.1!), (о),+(о)г ! О) Условием протекания процесса является выполнение неравенства Л6х .-, 0; для чего достаточно, чтобы выполнялось неравенство Ф Ьбг ( ! Лб !.
Если обозначить Л6 — изменение энергии Гиббса при превращении одного моля 1 в В, а Л6, — изменение энергии Гиббса при превращении одного моля акцептора, то в целом реакция будет сопровождаться мольным изменением энергии Гиббса (т+ 1) (о), -г-(о)г, Ш, (и) (о)г+(о)г (г)г+(о)г Примером такого процесса является рассмотренный выше синтез лмидов. Эта реакция в водном растворе неосуществима, так как сопровождается увеличением энергии Гиббса системы. Она становится осуществимой в присутствии карбодиимида, так как гидратация карбодиимида идет с уменьшением энергии Гиббса, превышающим по модулю возрастание энергии Гиббса при синтезе амида. Сопряженные реакции рассмотренного типа имеют исключительно важное значение в биологии. Синтез ряда важнейших компонентов клетки, в том числе белков и нуклеиновых кислот, идет с увеличением энергии Гиббса; такие процессы осуществляются сопряженно с реакцией гидролиза одной из пирофосфатных связей молекулы аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ): Ннг о о ~~ 'н ! )! )), ! ""Π— Р— Π— Р— Π— Р— Π— СНг о- о о- о опон Этот процесс сопровождается уменьшением энергии Гиббса и служит универсальным источником энергии для осуществления множества разнообразных химических процессов в клетке.
В то же время процессы биологического окисления, являющиеся первичным источником энергии клеток, проходят сопряженно с обратной реакцией — присоединением остатка фосфорной кислоты к аденозиндифосфорной кислоте с образованиеч АТФ, что сопровождается увеличением энергии Гиббса. Фактор индукции сопряженных реакций в клетке часто практически равен единице. Это возможно в результате того, что реакции протекают в присутствии высокоспецифичных катализаторов— ферментов, которые ускоряют стадию типа (Ч!.5) и (Ч1.7), но не влияют на стадию (Ч!.б), скорость которой в мягких условиях живой клетки намного меньше скорости катализированных стадий.
й 2. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ Как уже указывалось в начале предыдущего параграфа, помимо химической индукции активные промежуточные частицы, необходимые для протекания химической реакции, могут быть получены при действии света. Свет в фотохимических реакциях можно рассматривать как индуктор, а фотохимический процесс в целом— как сопряженные процессы химического превращения и превра', щения энерпп! квантов видимого или ультрафиолетового света 'в )силовую илп химическую энергию.
31й Основной количественной характеристикой фотохимических реакпий является каанл)овый выход реакции — чняло прореагировавших молекул, приходящееся на один поглощенный квант света. Квантовый выход в обычных фотохимических процессах должен быть равен илп меньше единицы. Это следует из принципа фотохимической эквивалентности Эйнштейна, согласно которому поглощение кванта света может вызвать только одну первичную реакцию, В то же время поглощение света не обязательно приводит к химическому превращению. Образовавшаяся в результате поглощения света возбужденная частица может перейти в основное состояние с испусканием кванта света (флуоресцепция или фосфоресценция) или в результате внутренней конверсии электронного возбуждения в энергию колебаний и вращения.
В дальнейшем для упрощения изложения будет рассматриваться фотохимический процесс, идущий под действием моиохроматнческого излучения, Падающее излучение будст характеризоваться числом квантов 1„, проходящих через единичное сечение в единицу времени. Если единственным компонентом, поглощающим излучение, является вещество А, претерпевающее фотохимическое превращение, то согласно (! 6) и (1.7) число поглощенных в единицу времени ква)пов составляет / -/,3(1 — )о-е)Ю)), где е — молярный коэффи )иент экстинкции вещества А при, длине ьолны падающего излучения; 5 — облучаемое сечение; 1 — толщина поглощающего слоя. Скорость образования сннглетно-возбужденных частиц Лэ равна и)5 и- /о () )0 е)А))) /в () )0 е)А))) гл /А„ где () — облучаемый обьем, равный 5/.
Если фотохимическое превращение происходит с участием триплетпого состояния, то скорость его ооразования равна скорости образования синглетного состояния, умноженной на вероятность перехода последнего в триплетное состояние. Кинетическое уравнение для синглетно-воз. бужденных частиц можно записать в виде с/[А~э) и' ' « — )Ф«и-ЕФ« и+/)ф,)[А«з ! где /е, „, ч, к и /гф, — соответственно константы скорости внутренней конверсии, интепкомбинациониой конверсии и флуоресценцип. Скорость образования триплетного состояния равна е' 'о =и« [А(1.
Полагая концентрацию Аз квазистационарной, нетрудно получить для Ф')' выражение е<г) 4- /о (1 10 — е(А1/) Аилк А +~4 316 В дальнейшем используются именно эти выражения. Если синглегно-возбужденное состояние претерпевает моном)/лекулярное фотохимическое превращение с константой скорости йр, то для Лэ можно записать кинетическое уравнение 3 [Аэ) 2,303е/е (А) — — (А +/) +Аф +ь ) [АЦ "А Полагая концентрацию [Аэ) квазистационарной, можно получить выражение для скорости фотохимического превращения А в виде 2,303/ге)/о !А! (А) А( в и+ и.к+ фл+ е) Выражение для квантового выхода ер получают делением скорости превращения А ва пса". Согласно ()/1.12) /се (1/1.13) Аналогично можно вывести выражения для скорости фотохимического превращения и квантового выхода, если синглетно-возбужденная частица А" реагирует с молекулой А,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
