Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 75
Текст из файла (страница 75)
Е!зпример, в реакции На + О! длина цепи может достигать 10". В то же время, как у!хе указывалось, увеличивая вероятность обрыьа цеп!!, например, добавлением ингнбитора, мшкно ! ымр начеиио у!се!!ьша!ь отношение скорости по цепно 367 маршруту к сумме скоростей по свободиорадикальиым маршрутам и тем самым неограниченно уменьшать длину цепи вплоть до полного вырождения цепного процесса в свободиорадикальиый. Из соотношения (Ч[!.!9) вытекают характерные кинетические особенности цепиых реакций. [.
Скорость иеразветвлеииой цепкой реакции может быть значительно увеличена воздействием малых добавок веществ, способ. иых образовывать свободные радикалы, т. е, значительно увеличивать скорость зарождеиия цепей. 2. Скорость иеразветвлеииой цепной реакции может быть зиачительио увеличена воздействием иа систему физических агентов— света, ионизирующих излучений, способствующих возникновению свободных радикалов. При фотохимическом ииициироваиии квантовый выход иеразветвлеииой цепной реакции значительно больше единицы Действительно, в соответствии с принципом фотохимической эквивалентности Эйиштейпа число свободиых радикалов, образующихся в результате фотохимической реакции, равно удвоенному числу поглощенных квантов света. Согласно (Ч[1.|й) на каждый появившийся в системе свободный радикал образуется большое чисдо молекул продуктов цепной реакции Поэтому квантовый выход, определяемый как число молекул продукта реакции, образовавшихся иа один поглощенный квант света, оказывается много больше едииицы Высокий квантовый выход является одним из наиболее характерных.призиаков цепного механизма реакции.
3. Скорость цепиых реакций в газовой фазе при небольших давлениях, как правило, сильно зависит от размеров реакциоиного сосуда, материала стенок и их состояния. Это связано с тем, что в газовых реакциях при иебольц>их давлениях свободные радикалы сравиительио легко диффуидируют к стенке реакционного сосуда и погибают в результате захвата стенкой. Изменение размеров реакционного сосуда, материала стенки, измеиеиие состояния стоики в результате той или иной ее обработки меняет скорость обрыва цепей иа стенке и, следовательно„ длину цепи. Это приводит к изменению скорости цепной реакции. 4. Скорость цепной реакции может быть резко умепьшеиа добавлением в реакционную смесь малых количеств некоторых специальиых веществ — иигиГ>иторов. Увеличивая вероятность обрыва цепей, добавки иигибиторов снижают тем самым длину цепи, что приводит к уменьшению скорости цепиой реакции.
Торможение иекаталитической реакции малыми добавками иигибитора является характерным признаком цепкого механизма реакций (в каталитических реакциях малые добавки посторонних веществ могут снижать скорость реакции в результате воздействия иа катализатор, например иигибироваиие фермеитативиых реакций, гл. Ч[, $ 3). й 2. КИНЕТИКА НЕРАЗВЕТВЛЕННЪ|Х ЦЕПНЫХ РЕАКЦИИ Цепная иеразветвлеииая реакция состоит из элемеитариых стадий зарождения, продолжения и обрыва цепей.
Поэтому кииетика цепной иеразветвлеииой реакции описывается системой кинетиче- два ских уравнений, число которых равно числу линейно независимых стадий. Числа уравнений может быть уменьшена, если воспользоваться квазистациоиариым приближением и исключить с помощью уравнений типа (Ч.!08) коицеитрации свободных радикалов.
Так, если звено цепи состоит из двух элементарных реакций, в каждой из которых расходуются исходные вещества и образуются продукты реакции й,+л, в,+й, й.,+л>- в,+й, и один из свободных радикалов, например Йм образуется непосредственно в результате реакции зарождения цепи, то уравнения (Ч.[08), представляющие собой условия квазистациоиариости, примут вид ио — е> [Ц>! [Л>[+е> [к>! [Л>! — ии — О (Н)! 20) Л> [Ц>[[Л,! — Е, [й>! [Л,! —.„=О, . (Нпхи) где пко о„, — скорости реакции обрыва (гибели) цепи' с 'участием, соответственно, [(> и К,. При этом о, является функцией>коицеитрации исходных веществ или каких-либо ииициирующйх добавок и ие зависит от копцеитрации свободиых радикалов, а ам и в>е являются функциями концентраций свободных радикалов.
Чтобы выразить коицеитрации свободных радикалов через коицеитРации исходных веЩеств и ам иУжио Решить спстемУ алтвбРаических уравнений (Ч[1.20) и (Ч[!.2!), которая представляет собой систему двух линейных уравнений в случае линейного обрыва цепи и содержит одно или два квадратиых уравнения (что в коиечиом итоге требует решения уравнения второй или четвертой степени), если один или оба свободных радикала участвуют в реакциях квадратичного обрыва цепей.
В результате выражение для концентрации свободных радикалов, а следовательно, и вид системы кинетических уравнений для стабильных компонентов реакции может оказаться довольно громоздким. Кннетнка цепных неразаетилеиных реакций ири большой длине цепи В большом числе случаев удается привести кинетические уравнения для стабильных компонентов реакции к уравнению реакций простого типа с целыми или кратными >/, порядками по исходным веществам и ииициирующим компонентам, если выполняются два условия.
Во-первых, длина пепи должна быть достаточно велика. Э>о позволяет в любом из уравнений (Ч!1.20) или (Ч1!.21) пренебречь скоростями зарождения~ и обрыва цепей по сравнению со скоростями реакций продолжения цепи и получить следующее простое соотношение между концентрациями свободных радикалов: [й !»,[л>! (Н[! 22) [й>! Ф,!л>[' Во-вторых, скорость обрыва цепи с участием одного из свободных радикалов должна существенно превышать скорости обрыва с участием второго свободного радикала. Например, в рассматриваемом случае прн линейном обрыве цепей должны существенно отличаться скорости о„= (г„фг] и о„г = я„[[гг], что с учетам (ЧП.22) эквивалентно существенному различию величины произведений йпзг [Аг] и /чг)гг [Аг].
Однако такое отличие должно быть скорее правилом, чем исключением, поскольку входящие в эти произведения параметры, а в некоторых случаях и концентрации компонентов А, и Аг могут варьировать в широких пределах. Например, эгмргии активации реакций продолжения цепи (см. табл. 9 — 11, й 7 гл. П!) могут варьировать в пределах 0— 200 кДж(моль, в то время как даже без учета возможных различий предэкспоненциальных множителей при 500 К разница в энергии активации на 10 кДж/моль приводит к различию в константах скорости продолжения цепи на порядок. Если можно пренебречь обрывом цепей с участием всех свободных радикалов, кроме одного (й;), то соотношение (ЧП.!8) принимает вид о, = о,, При лйнейнал! обрыве цепей это соотнашеяие записывается в виде из = зз А[ а прн квадратичном обрыве цепей из=2яз [й,!г.
Поэтому концентрация свободных радикалов в первом случае равна [Кг] = оз(й„во втором (Й,] — - $' оз(27[и. Скорость цепной реакции при линейном обрыве цепей =7г! тз [Л!1 (Ч[1.23) зз и при квадратичном обрыве цепей и =- (г; $' иг((2(гз) [А,1. (Ч11.24) Из приведенных выражений видно, что в в(яражение для скорости цепной неразветвленнай реакции с длинными цепями и одной преобладающей реакцией обрыва испей входит константа скорости только одной нз стадий продолжения цепи. Эта стадия продолжения цепи, идущая с участием свободного радикала, на котором происходит основной обрыв цепей, является лимитирующей стадией звена цепи. Таким образом, индекс 1 в формулах (ЧП.23), (ЧП.24) относится к лимитирующей стадии продолжения цспн. Если лимитирующая стадия звена цепи является монамалекулярной, то выражение для скорости цепной реакции при линешнгм обрыве цепей прпюшает вид и= з.,иь!~к (Ч!1 25! а прп квалратп шам обрыве цепей и= й 1 "г.
(2ьг! (ч(1 2е[ 370 Если одним из активных центров цепной реакции является свободный атом Х, а другим — достаточно сложный свободный радикал К, то в некоторых случаях преобладающим процессом обрыва цепей может оказаться рекомбинация атома со свободным радикалом (так называемый перекрестный обрыв цепей). Пусть реакция продолжения цепи записывается в виде А +Х В +й (Ьг[ Аг+[(-гвг+Х ((гг! В такой цепной реакции возможны трн типа процессов рекам бинации".
х+й хй м й+й- йг (Й(1 х+х+м х +м (йП Рекомбииация атомов может идти только в присутствии третьей частицы М, неоохадимой для отвода энергии, освобождающейся при рекомбинации. Для того чтабьг н системе преобладал, перекресгный обрыв цепи чеабхадима одновременное выполнение двух неравенств: А[ !й[г -.: Аз !х[[й[; (Ч11 271 А", [х!г !м! ис А 1х1[й[.
Если рекомбинацня происходит практически при каждом соударении, то йз и йз есть величины порядка 10" мгс ', а г2з" 1О "'мгс '. Если [М] 10" молекул(м' (давление порядка десятых долек ат атмосферного), то неравенства (ЧП.27) эквивалентны неравенствам [й[ «х[; [х! ч !ог[й!. Два последних неравенства совместны, если (Х] = (10 —: — 10') [ц], т. е, если Аз [Аз]7(лг (Аг]) = [Π—: 10'. Таким образом, реакции с преобладанием перекрестного обрыва возможны, хотя 'и требуют довольно жесткого соотношения между константами скорости элементарных стадий продолжения цепи. Если преобладает перекрестный обрыв цепей, соотношения (ЧП.!8) и (ЧП,22) запишутся в виде из=24з [Х[[й[; [Х[ Аг [Аг[ !й[ (гг !Аг! Отсюда скорость цепной реакции и=)74,(ггиг((2дг[ )7 [А,[[Аг!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
