Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 78
Текст из файла (страница 78)
При этом' а(ожет происходить либо взаимодействие атомов Н со стенкой, либо их присоединение к молекуле О, в присутствии третьей частицы М, необходимой для отвода энергии, с образованием неактивного при низких давлениях и температурах свободного радикала НО,; Н+стекка -~ '/,Н, (/44) Н+О +М НО. +М (44) (ЧН.46) Поэтому уравнение (Ч!1.45) для окисления водорода можно записать в виде — а+ (2/4 !о 1 — /4 — Ла [о,) [мй !н!. 4( [н! (ЧН.47) Уравнение (ЧП.45) можно переписать в аиде ил — = ии+ ерл. [(Ч!1.46) где ср = / — й. Если (( й, т.
е. 4р< О, то интегрирование этого уравнения приводит к следуюшему выражению, описывающему на- копление свободных радикалов в системе: (ЧН.49] зза О-, :Н .ОН ', Н Уеа! л =-;-и' ( ! — е ! г ' 4) (ч! зз! оз г'а л= — = —. !ф) а-/' (ггН /Ю) п=Ъ( ег — !), гу (ггн.5!) и= — ее. пз т з= !51+ !ЗН ' ! + !ЗНг"! !ЗН1 ! °, следовательно, Ф йзяф=— 1+ —, 3 Км/гз Кзгкы/гв 339 382 Согласно этому уравнению в системе через некоторое время уста- новитси квааистационарная концентрация свободных радикалов: Наличие реакции разветвления при этом приводит лишь к увеличению квазистационарного значения п по сравнению со случаем, когда / = О, что эквивалентно некоторому уменьшению скорости обрыва цепей.
Следовательно, в системе протекает квазистационарная цепная реакция, по кинетическим характеристикам принципиально не отличающаяся от цепных неразветвленных реакций. Если / )й, т. е. гр )О, то интегрирование (Л!.48) приводит к выражению пли 'ч "рез некоторое время, когда чг! становится больше 1, В этом случае имеет место прогрессивное нарастание концентрации свободных рад!!калаи, а следовательно, и скорости цепной реакции.
Через каждые 1йр с концентрация свободных радикалов, а следовательно, и скорость цепной реакции возрастает в е раз и, таким образом, за время порядка нескольких интервалов !/Чг практически полное отсутствие реакции сменяется взрывным протеканием процесса.
Иными словами, после некоторого периода индукции происходит воспламенение смеси, Такое воспламенение, вызванное резким ускорением реакции в результате прогрессирующего нарастания концентрации свободных радикалов при постоянной температуре, называется цеггньгм воспламенением. Цепное воспламенение не следует смешивать с тепловым воспламенением. Последнее возникает в сильно экзотермической реакпни в результате прогрессирующего разогрева реакционной смеси при недостаточно интенсивном теплоотводе (подробнее см, 9 2 гл.
1Х). Цепное воспламенение (взрывное протекание процесса) является общим свойством всех цепных разветвленных реакций. Естественно, что при рассмотрении кинетики цепного воспламенения нельзя полагать концентрацию свободных радикалов квазистационарной и для описания процесса нужно использовать дифференциальные уравнения для измерения концентрации всех активных частиц. При этом даже для начального периода реакции, когда концентрации исходных веществ можно считать практически постоянными, получаются довольно громоздкие выражения. Для упрощения решег;ия Н. Н. Семенов предложил так называемый жеспод гголрспгационарных конценпграций.
Этот метод состоит в том, что полагаются квазистационарными конпентрации всех свободных радикалов, кроме того, который присутствует в реакции в наибольшей концеггтраии. Лимитирующей стадией процесса является разрыв оксязквядяпопого кольца в пйотоппроззииои ь:опек)ле исходного оксазиридикз (Снз)гСН Н (Снз)зСН Н (СНз),СН Н б — Н вЂ” С(СН,), НΠ— Н вЂ” С (СН,)з Н ' — С(СН,)з аа которым следуют ы оыстрав миурадия одного радикала СН, от атома углерода к азоту и гидролиз связи С вЂ” Й водой. На рггс. 97 приведена зависимость зффек.
1,8- тизпои константы скорости реакции язе,в от кислотиости в координатах !//гзкф, !/йз. ~ко. перимеитальиые госки хорошо ложатся па прямую. Нз отрезка, отсекаемого ею на оси ордвйат, иаходят истиипую коистаиту скорости В= 1,55 1О 'с ', а из такгеиса угла иакло. оа пронзведег|пе /гКз — — 6,7 !О з М с"; отсю- ь, -г -г.
да Кз — — 0,43 М"г. В общем случае субстрат (или несколько субстратов) кюжет быть участником довольно сложной системы кислотно-основных равновесий, т, е. сугцествовать в нескольких формах отличающихся числом и поло- О 93 54 Ов Ов га жением протонов, только одна из ко- как и авила, оказывается Рис. 97. зависимость аффект торых, как прави. иой константы скорости реакции Реакцггонноспособног! КонцентРациЯ кв,лот,гого гидролизз З.ггзопро любой нз фоРм пРопоРциональна пол пиз 3 трет Оутигоксазиридина ной концентрации субстрата в, и вы- в нс10, от кяслотиости среды ражение (Ч!.38) сохраняется в силе (по данным 5атлера) масть а и, тем самым, /е,оо отрН или Нестановитсяболеесложной.
Например, если реакцноиноспособной является дважды протоннровайная форма субстрата, то ее концентрация определяется константами равновесия реакции (г/1.36): ггн,<зггы! . н,о знг" зг= ан о,аз ' ' пн,о.~~н~ Поскольку в этом случае суммарная концентрация суосграта Я равна Об>цвй кислотный я основной катализ. Соотношение Брепстеда Наряду со специфическим катализом изцсстны случаи, когда эффективная константа скорости каталитической реакции зависит от природы и концентрации используемых в качестве катализатора кислоты или основания. Такой тнп катализа получил название общего кислоа>нага и аби(ега основного кап>аэн(за, Общий кислотный или основной катализ имеет место, если катализатор принимает участие в лимитирующей стадии процесса.
Это происходит, прежде всего, если сам переход протона является медленной стадией, например отр>ив протона от атома углерода. !(ак указывалось в 9 7 гл. ]11, константы скорости ионизации связи С вЂ” Н малы по сравнению с константами скорости ионизации более полярных Х вЂ” Н связей, например связи Π— Н. Этим может объясняться общий основной катализ енолизации ацетона, при которой необходим отрыв иона Н' от СН,-группы. В общем случае зависимость каталитического эффекта от природы общего кислотного или основного катализатора имеет место, если последний не только переводит субстрат в более реакционнсспособную форму, но и участвует в ее дальней>нем превращении.
Примером может служить кислотный катализ енолизацни ацетона, Протонированне кислорода карбонильной группы ацетона облегчает отрыв протона от СН,-группы сопряженным основанием. Схема реакции может быть записана в виде СНа — С вЂ” СНэ т.НА СНа — С вЂ” 1 Наа-А (>э).42) ('э>1,43) 342 ΠΠ— Н СН.—.С СНэ+А — СН,— С=СН луНЛ: 'Π— Н ' ОН В этом случае скорость реакции равна ' й й [снас (Он) снн [А ], Поскольку константа равновесия реакции (>Г!.42) равна (СН С (ОН) СН,] [А ] [СН>СОС!'1э] (НА! то, полагая, что концентрация непротонированного ацетона прак- тически равна полной концентрации кетоформы ацетона (степень протонирования кетоформы очень пивка), нетрудно привести (у" 1,43) к виду о=-йК [СНаСОСНа] (НА].
Таким образом, в выражение для скорости реакции входят кон- центрапия кислоты и кинетические параметры, зависящие от при- роды кислоты, т. е. имеет место общий кислотный катализ. Совершенно аналогично можно показать, что если в первой, обратимой, стадии основание отрывает протон от субстрата, пере- водя его в реакционноспособную форму, а последняя в лимитирую- щей стадии превращается при участии сопряженной кислоты, имеет место общий основной катализ.
Общий кислотный и основной катализ наиболее детально изучен в водных растворах. В этом случае необходимо наряду с каталитическим действием внесенных в раствор основания или кислоты учесть также каталитическое действие соответственно ОН или НаО', а также самой воды. Поэтому кинетическое уравнение преврап>ения субстрата ЬН для общего основного катализа запишется в виде — >вн>=А[а>о[Н,О[(3Н]+дон (ОН-][3Н]+й,[В][3Н]- =[йй о[нтО]+вОн [ОН ]+да[В]) [ЬН]э а для общего кислотного катализа — в виде — '"=[а>>'о [Н,О]+йн о,[Н,О )+йл (НА]) (3].
Если процесс проводится при постоянных рН среды н концентрации катализатора, то реакция будет первого порядка. Ее аффективная константа скорости может быть определена каким-либо нв меь тодов, описанных в 9 2 гл.!Ч, и равна в случае основного Н катализа. й>ь> [Нао)+ +ко > [ОН ]+йв [В], Ъ 9 о 8 ы 6 5 0 Рис. 100. Зависимость эффективной коистаиты скорости мутаротации глюкоэы от коицеитрации аииоиа слабой кислоты (С„,) ацетата (!), формиата (2), толуилата (3), салицилата (4) (ио даииым Бреэ>- стедв и Гугтеигейма) 343 а в случае кислотного ката. лиза й„' = й[['о [Нео)+ + йнэо - [НаО') У йл (НА!.
0,10 0,20 С,и При заданном рН /г, линейно зависит от концейтрацни основания или кислоты. На рис. 100 приведены зависимости /г,оа, от концентрации основания — аннана слабой кислоты — для нескольких анионоз > реакции мутаротации глюкозы. Для ряда анионов зависимость А,,Ф от концентрации аннана изображается прямой линией, своей для каждого аннана, причем все прямые линии пересекают ось ординат в одной точке. й Из приведенных выражений для )г видно, что величины >г эФФ в и „ могут быть найдены путем измерений (т, Ф при нескольких концентрациях соответственно В или НА, проведенных при одном значении рН раствора.
Экстраполяция полученных значений (т эфо к нулевым концентрациям исследуемого основания или кислоты дает соответственно йн'о[Н,О]+йон [ОН-1 и й>'о[Н,О)+йи оэ[наО'[ Если эти величины измерены при нескольких значениях рН, то нз них нетрудно найти раздельно остальные константы скорости. ан> О,(К1")р, 4'-0,(>(н')" )я Ь>о=>до,+й )а К>г>, >яаф )>1 О +а >и К О, или (171.44] (17! .45) >зал' — 5 — б — 3 -2 — 1 1яй Рис. 102.
Зависимость константы скорости катализяруемого кислотами иоднровання ацетона сп константы ионнзацнн катализнрующей кислоты (по Беллу): > — трянсаалуясусяая: 2 — пропяояояая. 5 -- уксусная; 4 "- Р ллорлропяопоаая; 5 — сляяолсаая> б — нояоялоруясусяая; 7 — а, З. пябронпропяоноаа»; а — ляялор- уясусная П,5 Константы скорости й>"> и й „можно также определить, проводя каталитическую реакпию в растворе щелочи, например гйаОН, поскольку последняя полностью ионнзована и в растворе содержатся лишь два основания — вода и анион ОН . Аналогично величины йн, можно найти, проводя кинетические измерения в растворе сильной, полностью ноннзованной кислоты. В этом случае в растворе присутствуют только две кислоты — НаО и катион Н,О'. Поскольку при общем кислотном и основном катализе лимитирую>цей стадией является.
переход протона от молекулы субстрата к катализнрующему основанию или от катализирующей кислоты -б -5 — а -> — >ваш я ' Рпс. 1О!. Зависимость константы скорости разложепяя нитра. мида, катализнруепого основаниями, от константы основвосп> каталнзнрующего основания (по Бренстелу) > — -ООССН,СН,СООп г — -ООСс>Н>ОН>СН,СОО-. 5 — С>НСН,СОО-, а — Сй.СОО-> 5 -' -ООССН'.С»,СОО>П б — С Н СН СОО, 7 — С Н СОО > 5 — -оо)сс>сион> — сн>ой>соо-, Я вЂ” -ООС вЂ” СООС >Π— НСОО-. » — -оосс н >о н ю н,соо и> /2 — -ООССН(ОН>СН(ОНЮООН: Ы вЂ” -С.НЛСООШСООС ы — .с н,>он>йоо; ы — н,ро к молекуле субстрата, в них должен наблюдаться значительный кинетический изотопный эффект.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
