Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 81
Текст из файла (страница 81)
(А)г ' (У11.52) Кииетика цепных реакций е вырожденным разветвлением цепей Как уже говорилось, вырожденным разветвлением цепей называется образование свободных радикалов (инициирование цепей), идущее при участии достаточно стабильных продуктов цепной реакции.
По механизму цепных реакций с вырожденным разветвлением протекает окисление кислородом ряда углеводородов и родс!венных соединений, а также медленное окисление сероводорода. При окислении углеводородов цегшая реакция осуществляется в результате чередования элементарных стадий продолжения цепи (У1].4): Й-, О«-ЙО, ЙО,+ ЙН -«Йоог(,' и Нетрудно убедиться, что это приводит к уравнению, совпадающему с (ггП.47). Если обрыв цепей происходит на стенке с константой скорости й„ то можно написать систему двух дифференциальных уравнений, описывающих расходование А и накопление свободных радикалов, в виде Образующаяся гидроперекись может распадаться по реакции КООН -~ КО+ ОН (Ч(!.53) пли по реакциям КΠ— ОН+ Н вЂ” ООК -~ КО+ Н20+ Коз (Ч! ! 54) КΠ— ОН+ Н вЂ” й йо+Н О+К (Н! !.55) с образованием двух свободных радикалов, инициирующих две новые цепи.
При высокотемпературном окислении углеводородов вырожденное разветвление обусловлено превращением альдегидов. Например, окисление метана осуществляется в результате чередования элементарных стадий продолжения цепи (ЧП.5): сн +о,— сна сн30~ сн~оон Сн,оон сн,о+он он+сн и о+сн Образующийся формальдегид может вступать в реакцию с образованием двух свободных радикалов; е СН~О+0 НОе+ НСО (У! !.56! При низкотемпературном окислении сероводорода в начальной стадии идет цепная реакция образования 5О: Н,б+ ОН Нй+ Н.,О Нб+0~-~50+ОН ВО может реагировать с кислородом с образованием двух новых свободных радикалов, т.
е. двух новых цепей: 50+0, 50,+О О+Н,б Нй+ОН (Ь'! (.574 В приведенных схемах реакции (ЧП.53) — (ЧП.57) являются реакциями вырожденного разветвления. В результате этих реакций зарождаются новые цепи. Однако в отличие от разветвленных цепных реакций возникновение новых цепей при вырожденном ! разветвлении происходит при участии не активных центров, а ста- ~ б!ьаьных продуктов цепной реакции. Следует отметить, что случай, когда продукт цепной вырожденно-разветвленной реакции в дальнейшем участвует только в реакции вырожденного разветвления цепи, является довольно редким.
!(ак правило, вследствие своей высокой реакционной способности 'он расходуется параллельно по другим направлениям, например вступает в реакцию со свободными радикалами основной цепи и, таким образом, расходуется дополнительно по другому механизму Например, реакция (ЧП.56) не является главным путем превращения формальдсгида. Последний може! также превращазься цепным путем без изменения числа свободных валентностей в си- стеме: СН,О+А -~ НСО+Ан (здесь А зто СН, или ОН) 0 нсо+о, нс/~, 00 О нс~~ со+ но, '00 НО| + В Н -~ Н,О., + В (здесь  — это СНа илп СНО). Реакния (Ч(!.57а) также не является основной реакцией преврап(ения 50.
Главным путем, по которому расходуется 50, является его ценное окисление по схеме 50+Он-~бог Ьн Н+50 Нбо (!йо+ О, -~ 50,4 ОН Наряду с цепным превращением промежуточных веществ, обусловливающих вырожденное разветвление цепей, в ряде случаев возможны и другие пути превращения их в более устойчивые продукты без участия в этих пропессах свободных радикалов. Таким образом, резки!ш с вырожденным разветвлением цепей, как правило, являются сложнымп процессамп.
В этих процессах вместе с основной цепной реакцией образования продукта, обусловливзющего вырожденное разветвление, происходят цепные и молекулярные процессы его дальнейшею превращения. Поэтому количественное описание кинетики реакции требует рассмотрения сложной схемы с большим числом различных элементарных стадий. Рассмотрение качественных закономерностей протекании цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей можно провести на примере модельной цепной реакции с одним активным центром, концентрация которого будет в дальнейшем обозначаться через и. Факт!и!геки именно таким образом развивается, например, низко- температурное окисление углеводородов, если давление кислорода достаточно велико.
В этом случае каждый образовавшийся свободный радикал к практически мгновенно реагирует с молекулой О, с образованием ((О и обе стадии можно рассматривать как единый процесс со стехиометрическим уравнением КО,+Кн+О,-йозН+КО, и скоростью, равной скорости второй, лимитирующей стадии: а=Ь, (йНЦКО1(=за. Ниже будет рассмотрена кинетика начальной фазы реакции, на когопой можно пренебречь изменением концентрации исходных 384 (3 ..=ж зпб 385 ЙР й! = ал — ср (и ).ов) (предполагается, что Р расходуется только по реакциям первого порядка).
Величина гр, как уже указывалось, включает как расходование Р на вырожденное развствление, так и другие пути превращения Р, не приводящие к увеличению концентрации свободных радикалов в реакционной смеси. 1='ели обозначить скорость вырожденного разветвления )р, то для случая, когда в элементарном акте вырожденного разветвления образуется два свободных радикала, скорость расходования Р на реакцию вырожденного разветвления равна ')э /р. Следовательно, с =- Ч,,й Уравнение для скорости накопления свободных радикалов, ведущих цепь, при линейном обрыве цепей ал —.
= ов+ !Р— Рдь Ф а при квадратичном обрыве цепей ь(л йу - — .=-:;, + !р — алэ. Если считать концентрацию свободных радикалов квазистационарной, то (У!1.58) при линейном обрыве цепей имеет вид др а а) д = . - (ь'е+)Р) — ср, (И! 00) а при квадратичном обрыве цепей ар а — = Ь+!Р-ср й 1:я (У(! 00) Для линейного обрыва цепей отношение а/д есть длина цепи о. Поэтому (У!!.59) можно переписать в виде ар — = 9 (ев+ )Р) — сР = ои, -'; (и! — с) Р = осе+ <РР .
,и= ' '0 Это уравнение аналогично уравнению ()/11.48) для накопления активных центров в цепной разветвленной реакции. Интегрирование его при с(. ( О приводит к выражению р= — (! — е э' ') При этом через некоторое время в системе устанавливается квази- стационарная концентрация продукта Р, равная чоо апв Рс1 = — = — ° 1<! дс — и! ' веществ, т. е. можно считать величину а постоянной. В этом случае кинетическое уравнение для промежуточного продукта Р, обусловливающего вырожденное разветвлеш!е, можно записать в виде При ср ) О интегрирование (П1.61) приводит к выражению р =.: — (св — (), ср которое при достаточно большом ! (! ~~ !/Р) принимает вид р= .
сей чсв сп (Ч(!.0 ) Иа рпс. 108 приведена кинетическая кривая прироста давления Лр в ходе окисления этапа. Видно, что начальный участок кривой и координатах )и Лр, ( в соответствии с (УП.62) изображается прямой линнея. Из наклона этой прямой нетрудно найти <Р, которое в рассмотренном случае составляет 1,53 1О ' с '. Такнк! образом, как и в случае разветвленных цепных реакций, в реакциях с вырожденным разветвлением цепей возможно два режима протекания процесса --- квазистацпонарный и автоускоренвый. 2,7 Условием протекания процесса с автоускорением является выполнение неравенства 1.0 .
О.Я Ь ОД = Ос! О.г 2,3 (,9- сий (У ! ! 00) Интегрирование уравнения (УП,60) для квадратичного обрыва цепей приводит к громоздкому вы- О )00 200 300 и с ражению, которое в общем случае не позволяет выразить зависимость р от ( в явном виде. Нетрудно, однако, показать, что и в этом случае в зависимости от соотношений между кипеп!ческимп параметрамн накопление Р может происходить либо с начальным автоускорецпем, либо без авто. ускорения. Ллэ! этого достаточно определить ьпак второй производ- ной Рис. (ОВ. Зввисииость иэпеиеиип дввпепвв Вр (!) и (я Др (2) от времеви в ревкппи окислении этика при б(0 -С (ио двипьш А. А . Ковваьского, П. 5!. Ссдомш ковв, Н.М.
Чирков.ч (э'(!.04) Прп обратном знаке неравенства накопление Р с самого начала реакции будет замедляться. Если а//2)/и„д ~э с, то на начальном участке кинетической кривой накопления Р можно пренебречь в уравнении (е!!.60) величи- аэр ( а) (ар с((э (2)са)' в+!Р в начальный момент времени. Поскольку первая производная с(р/с(с положительна, то знак второй производной при ( =- О определяется знаком первого множителя при ( = О, т.
е. при р = О. Следовательно, накопление Р пойдет с автоускореннем при а! ) с. 2 !' пня ной ср. Тогда интегрирование (Ъ'П,60) приводит к выражению р "о-г(р — ) по= — а ! 2Уа или в виде, разрешенном относительно р, — — с+)~ — ~. При дОСтатОЧНО бОЛЬШИХ ! ((;» 2)44йойуаг) ао! а са 4я (и'! ).55) 40 20 а то=— и я а )4'по)я У'япо Поэтому условие сушествования начального автоускорепия (Ъ'П.64) можно записать в виде то э. 2е() аналогичном условию (ЪсП.63) в случае 4 !нейного обрыва цепей, Таким образом, в реакциях с вырожденным разветвлением н квадратичным обрывом цепей даже при скорости разветвления, намного превышающей ско)попп! уипооп рость зарождения цепей, а накопление продукта, обусловливаюшего вырожденное разветвление, идет не по экспоненциальному закону, как прп линейном обрыве, а по параболическому.
Г!ри таком законе автоускорение выражено значительно менее резко На рис 109 приведена кинетическая кривая накопления гидроперекиси а 5 ю 3з ао 25 при окислении изопропил- бензола. В соответствии с рис. )09. Кииегичесиаи припая иаиоплепии (Ъс!1.66) начальный учагидрппереииси при оиислеиии изппропилбеп- сток кривой в координатах зола при )05 'Ои координатах !КООН), С()) . г— и Р'(КООН), с(2) (пп даииым Л.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
