Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 84
Текст из файла (страница 84)
При чалом отклонении концентрации активных центров от значения лп Лл величина г(л7гц изменится, перестанет быть равной нулю и примет значение й).=.т... =!2)е .ч Ы-[й 1...'л=~"- ~"-."Т)1,.—.,'" поскольку по определению стационарного режима (Ллй(лл „= — О. нетрудно убедиться, что режим будет устои ~ивым, если выполняешься неравенство г) (г(л'1 — -о, (Ъгн 80) Лействительно, в этом случае нрн Лл ~ 0 произволпаг. г(лгг(( будет отрицательна, т. е. начнешься процесс, прпводящаи к уменьшенгпо концентрлш1и активных центров, возвращающий систему в исходное стационарное соыоянне. Точи ~ так же при Лл ( О производная будет положителыы и процесс найдет в сторону увеличения концентрации активных ценгров, т.
е. опять будет направлен в сторону стационарного состояния. Если же знак неравенства ([г)!.80) будет противоположным, то ничтожное отклонение л от стационарного значения приведет к возникновению процесса, уводящего систему в сторону от состояния с л =- ль т. с. такое состояние практически нереалнзуеыо (неустопчино), Г!оскольку знаменатель выражения (И 1.79) мало изменяется прп небольшоч пзмененни л, для выявления устойчивых состояний вместо функции г(пЯ( можно рассматривать числитель выражения (У)1.79), который можно записать в виде ) (л) = (л, — л) (л, — л) (лл — л). (Хгийп) Следовательно, а) = — (гч ил + гила+ ггзлл) + 2 (и, + лт + ил) и —. Злй Значения производнои и))ап при л = л, равны (.
а) ') = — (л л,+лгал+и лл)+2 (л, + л, + л ) и, — Зл'. л л=л, г = лзлз -й гг(лл — пягзл — л ( — (лл — гг() (л| — пл) и аналогично [г(! ! = (л, — лл) (лл — л,), г() ( = (л, — л л ) ( лл — пл). л* Г!олагая для определенности, что л, ( и, ( лл, нетрудно убелиться, по зяаче- ния пропзводнои, соответствующие наиболыиему и наиненыпсну корихм, отри. ца~гпьны, т. е. с> шествует два устойчивых стационарных резкпча, Из (!)1).а() вы ~ екает, по если л ( л„то г(пга( .л 0 и, следоыпельпо, и систе- ме, в которой в тюменг начала подаю реакционной смеси л ( и, пойдет нара- ,, и с~ание концентрации активных цен~ров до значения лп т. е.
система придет в ста- ционарное состояние с низким значением стационарной ьошиип рации активных цен~ров, а тем самым с ннзкои стлппоиарной ь-.пцентрацш и гплроперекишп То же произойдет, если в начальный моме|п и, ( и с лл, Прп эзоп ) (л) и тем самым г(лой отрпцшепьна и начнется уменьшение 1ойысгчт(гли ~п ль~ишилх центров гидроиерскиси. Если х е л ) л, то лна;юги пьш расс) жлспия полл щи ают, что система придет в стационарное состояние с высокой койпеитрацией активных центров (л =- лз) и гидропсрекиси. Следовательно, если система находится вблиш состояния с и = л„ то небольшие нзл~еиекия услоний протекания процесс, например небо.чьшое изменение концентрации [)и)", мо кег перепестн систему из области, соответствующей гщному стационарному режпчч а *бысть, соотвегству- ющтю дпугол|у режиму, т. е. резко изменить иаирлнлеипе процесса, , рй) Нэ рнс.
1!5 ного смешения прнведсны данные по окнсленню иплбекзола в реакторе ндеаль. прп подаче в реактор этнлбензала, солержашего ц.кафтан. Прв гроведен>.п этого эксперимента гасле достнження сгстемоп стацнанарпаго состоя. нкя г, га.>гвгемоп смеси нзтенялгсь кок. цш:тргцвп о > гфтола к процесс провод«лся ла тстг. авдею>я нового ст ш о. парного режю г.
Нг рнсупкг прнпе ена гс,ц,еннгп «аннан>>ость с>аппопгрпон концею рацнн и дроперекнсн ог «о .центргцкп п.>,гфтала а подаваемая ь регнтар с> есн 1! г)п Пр,> ьто» ч серн« экстерна - га-' ю >а -' л > йч пг,' м ьа режпм с > г>«с ~ «о> ье трашем п>про>:ерск сп . п >ь прн «апце~ тргц; ь 1!»Р = =. О,!5 М. В го >«грг> я пр >лспед)ю. и ем гостояннам) мш ьшеь:н «с .пе .>раппа п«гнбнтарг процесс возврашалсп ьв ре>кнм с высо«он с>ашюнарнан ланцентра. пней пгдроперекнсп лишь после достнжеш я зкачен! н 1)п)ь = 4 !О ' М. тгкн» образом, в нюервале значений 1!и!г = = 4.!О "- †: О,!5 й! ь реакторе прн олннк ь тет же услоьняи проведения процгсса устанавтннался разлнчный режнл> ь завнснностн от юго, была лн з начале про.
цесса конпентрання гнлрочг«екн 'н ь регксернн от ытсн с постепенно ьаргсююш >ц знг.е», ем 1! пР) нлн с убыва.ошей Ппу!. и го',и ~ г,г )з,о >,а о Рпс. 1!5, Зэвнснь>ость стгцнонгрьой концентрацнн п>лроперекнся зтпчбензола прн окисл к>ш зтклбен. зола в реакторе кдсалшюго смешення прн !28 'С от кокцентрацкк пнгнбнтара !ц еафтола) э годавге. мой смеси; скорость гадаю> сыесн ь>)> = ! 3.
!О 1 с ' (стрелкамп у«а. згно начргэ.тенне нзмекення кон. нентрацю> нкгнбнтарг) !по лакным М. Л. Белой, Я. Л, Полежаева, ! !. П. Скнбнлы, /(. С. Чернавскогэ) торе высокой (в павкой ге сеэнн 5 4 ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ СКОРОСТИ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ С'1 ЕЗДИЙ В ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЯХ Незазиспмое определение констант скорости всех элементарных стадий цепных реакций воэможпо а случае, «сли система о;шсаиа полно, т. е. если могут быть измерены все независимые концентрации исходных веществ и продуктов реакции и концентрации активных центров.
Так, константа скорости продолжения испи а реак>>пи окисления может быть рассчитана, если известны скорость расходования углеводорода ЙН и стационарная концентрация (10г: п>пи> — а (ЯН)!цо>! 595 Однако практически такая ситуация встречается довольно редко, так как существующие методы в больцшистве случаев не позволяют пзмерягь сравнительно ниэю>е концентрации активных частиц и реакции. Прн неполном описании спстемь! элементарные коцстагпы скор!>сти отдельных стадий могут быть определены только с использованием данных, полученных в и«стационарных условиях. Прн выполню>пн в системе условий кназпстаццонарностн иэ схемы процесса по пинетике накопл«ния и расходования срашцпельно устойчигых продуктов реакции можно определить только комбннаш>н кш>стант, Для цепных реакций, протекающих по кинетическому закону реакций простых типов, из данных по кинетике расходования исходных вещестг, можно определить порядок реакции и эффективную константу скорости процесса, пользуясь соотношениями (т/П.23) — (т/!!.26).
Последняя представляет собой комбинацию констант скорости лимитирующей стадии продолжения, зарождения и обрыва цепи: /г = /г,/гг//г„(для линейного обрыва цепи) илн Ф,)//г„/)//г, (для квадратичного обрыва цепи). Если обрыв цепей в цепном процессе осуществляется при участии не одного, а нескольких типов свободных радикалов (как, например, в схеме на с. 3?5), иэ нинетических данных также можно определить комбинации констант. Так, по формуле (НП.32) из зависимости и от концентраций Оз и ((Н можно определить отношения констант /гг1/й,/)>/гэ,)/ йт/гт/гг/) /г, и й,) /гг/~ йз Первое и последнее иэ этих сап~ношений характеризуют реакции продолжения н обрыва цепей перекисными и алкильными радикалами соответственно, а второе — реакцию перекрестной рекомбинации перекисных и алкильных радикалов.
Отношения конста>п /г//г, и /г,/)//г„могут быть определены, если реакцию проводить в присутствии инициатора, константа скорости распада которого на свободные радикалы известна. Прн исследован>ш цепных реакций а жидкой фазе, в частности реакций окпсления, в качестве инициаторов удобно использовать перекись бен. зоила С,НзСООООССчНг 1/гг = 3 )бж ехр ( — 121//тТ) с !) пли аэонзобутироцитрил !«(=— С вЂ” С(СНэ)>5) =ХС(СНэ)з — С=— )«) 1/гг = =- !Ом ехр ( — 129//с?) с >).
В этом случае во = йг(!1, где ! — т>нициатор. Определяя скорость реакции при известном п„зюжно найти Ф,//г, или /г>/)//г„. Можно та!гиге н ряде случаев использовать фотохимическое инициирование, если известен квантовый выход для образования свободных радикалов. В качестве примера можно рассмотреть фотохнмнческое окксленне днбензнлааого эфнра (СгНгСНВ,О в жидкой фазе молекулярным кислородом. Эта реакцня рнэвнваетсп по схеме ПН+йц — ьй (/гг) (эарождепне пепи) Я+о,-цо, (а>) 1 1 (продал кение цспн) по + )(н поон+й (а ) 1 ПОз+ ЦО>-«Продукты (й„) (обрын цепи) Кинетическое уравнение реакцнн, согласно формуле (т>11Д«4), в которой прннпто Я! = ЦН, йг = йг, имеет внд а= )> 2Ф„ Прп янтенспвностн облучення б 10" квант/(мг с) скорость зарождения цепей составлнет пг = 9 Ю-г М с ', а скорость реакции о = 9,5 10 г М с-'. Копцентрацпя днбензнлового эфира равна 5 М, Отаодз ~ етрудпо получить — =вд.
ю-мю г т л. 1. 2 цз 1О 10-х -.' Из этих же данных . ажио определит~ длину цепи реакции, которая и рас. сматрпваемом случае р жа ~ = с геь = — 105. В общем случае для определения констант скорости всех элементарных стадий с)епного процесса по краиней мере некоторые «з этих констант должны быть определены независима с помощью специальных методов. Такие методы раза«ты в основном прнменитсльно к реакциям образования свободных радикалов (зарождение и разветвление пепи) и обрыва цепи. Ниже крзгка рассмотрены основные из этих метадон, Определение констант скорости нарождения и вырожденного разветвления цепи Количественное исследование механизма зарождения и вырожденного разветвления цепи мажег проводиться, по существу, с помощью одних и тех же методов Основная группа методов, использующихся для изучения 'ско,ростей обрззования свободных радикалов в процессах с вырожденным разветвлением кепи (главным образом в жидкой фазе), включает введение в систему ингибиторов свабаднорадикаль- 1,8 ных процессов с наследующим измерением скорости расходова- 1,4 ния ингибптара или кинетики ипгпбирананной реакции.
).О Если ив гпби гор не принимает о з щ гч з участия в реакции продолжения цепи, кннети ка его расходования описывается уравнением (Ч!! .36) и по скорости расходования ингибитора непосредственно может быть измерена скорость зарождения цепи. Прп известном механизме образования свободных раднкалан эта паз«оляет легко вычислить константу скорости зарождения илп вырожде~ного разветвления цепи в изучаемом процессе. На рпс. 116 приведена кинетнка расходования ц-нафтола прн окислении кислородом н-декана при 160 'С. Из графика видно, что расходованщ ннгнбитора идет с постоянной скоростью.
Из этой зависимости непосредственно можно определить скорость расходования и-нафтола и, тем самым, скорость инициирования, равную 2,05 ° !Оа М с'. Скорость ггницпнрования в системе к)ажно определить и не изм:ряя скорость расходования ингнбитора, по величине. периода Рис. 116. Кинетическая ьрпеая расхо. аонк««я ипг«он!ора Их иаф~ола) при окислении и.дека«а ~ игл«родом прп :!50'С (по данным 3. К.
Мапзус, В. Н. Я козле«оп) индукции цепнои реакции в присутствии ннгибитора (еслн ннгибитор при этом не расходуется на побочные реакции), так как в этом случае, согласно (ЧИ.38), а, = [(пН],/(а. Возможность использования такого метода можно продемап. стрировать на примерь.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
