Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 87
Текст из файла (страница 87)
В качестве примера можно привести расчет константы скорости гибели атомов Н прн 515 С на степке нилиндрического сосуда диаметром 4 см, заполншшого стехиометрической смесью 2Н, -;- Оз с давлениел> р. Диаметр а>омов 1! равен 0,19 нч, молекул Н> — 0,24 нч, молекул Оз — 0,298 нм. Следовательно, сечения соударе>шй атомов Н с Н, и Ое соответствеш>о равны а, =- л (0,09э+0,120)з ° 1О'>" = 1,45 ° !0 >е ья.
и,, л (О 095+0 149)>, 10->з — 1 89, 10->е мз. Относительные скорое>н движения Н и Нм Н в Ое равны: я !Рг )> 3,14 0 66 "8.В3)О 78В з- У 3,!4 0,97 — 4,2.10' м.с'. Прн дав.тенин ! Пз число частия в 1 мз составляет 1 ! 9 2 . 10>е и-з ОТ 1,38 !О 'з 788 Поэтому число молекул Н, н Оз в едннине обьема стехиометрнческон семен ярн давлении р составит н, †. †. , 9,2 ° 1 0'е †- 6,1 1 0>ер и з, нз = 3,1 1 0'ер и — з 2р > Средняя скорость дан>кения и н козффиннент диффузии Р атомов Н соответстиеино равны Следовательно, в диффузионной области 87) 8.82,9 4,14 10з рй 0,04зр р Хлава ЛП Кинетика реакций образования и деструкции полимеров мн, рг м М-СН.
)) ) 3 О О О О О ьр)ч х-( — хй ' ( ыеризай)(ия с ыкаиием цикла 9-)у' аз х+! икоиденсайдиа 0,02 0 50 100 150 х Обрюованне полимеров может происходить нушм соединения мономергн в оп»гомеры н дальнейшего взанмодейстяня олнгомеров за сче~ рсак~тпй фыгн. цнональпых групп (полнконденсаиня) нтн путем ступенчатого прнсоедннення лгононер» к концу растуи~ей цели с обрывом цепей путем рекомбннацнп нлн днспропорнноннровапня (ценная полимер»а»ш1я) нлп бет него (полнмсрнзацня с размыканнен цикла). Тнп процесса определяет характер р»определенна образующегося ох»гомера па хюлекулярпьш маг сяч. Кннетнческое описание ятях многостаднйных процессов возможно, если хнмнчсскн однотнпные акты удлинення испо рассматрнвать не каь последовательны стадии, а ьак многократное поюорыше одной н гой же стаднн»,ы сони»у»ности иескольпнх злемегпарных стад»н.
Ф Е ОСНОВНЫЕ ТИПЫ РЕЛКЦИИ ОВРЛЗОВЛНИЯ ПОЛИМЕРОВ Одной нз важных областей применения химической кинетики является изучение кинетических закономерностей образования и деструкции полимеров. Изделия иь полимеров нашли широкое практическое применение, поэтому производство полимеров является одной из основных отраслей химической промышленности. Изучение кинетики и механизма синтеза полимеров имеет большое значение для оптимизации соответствующих технологических процессов. Деструкция полимеров является одним из основных факторов, ограничивающих диапазон условий, а которых могут эксплуатироваться изготовленные из полимерных материалов детали машин и механизмов.
Кинетические исследования процессов деструкции полимеров являются вамсным'звеном в решении проблемы стабилизации полимерных материалов. Для понимания молекулярных основ жизнедеятельности важное значение имеет изучение кинетики и механизма образования и разрушения биологических полимеров— белков, нуклецновых кислот, полисахаридов.
Валентно-насыщенная молекула мономера может войти в состав некоторой полимерной ыолекулы только в результате разрыва в неи какой-либо связи с использованием освободившихся валентиостей для соединения с соседними молекулами полимерной цепи. Это может происходить илп в результате размыкаиия одной из кратных связей, как, например, при образовании полиметилметакрилата (органическое стекло); с На СН СН, СН СН,= — С вЂ” С~ -е ...— СНз — С вЂ” СНя — С вЂ” СНз — С вЂ”...
ОСНз негь,не~ ~ рьлал С=О С=О С=О ОСНз ОСНз ОСНз яалннетзлмет»ьр~ лат яли в результате размыкания цикла, как, например, при образовании капрона из капролактнма: Нз — СН,— СНз С.=О-»...— )Чн — (СНз)з — С вЂ” ХН вЂ” (СНз)з — С вЂ” .. н,с — сн,— мн «»нраззкт»м к»прон В этих случаях молекула мономера целиком входит в состав молекулы полимера. Процессы такого рода называются процессами гтолижериаацгзи.
Молекулы мономера могут соединяться с соседними звеньями полимерной цепи также в результате отшепления от молекулы моно- мера каких-либо атомов или групп, которые в этом случае выделяются в виде низкомолекулярных соединений. Например, дезоксирибонуклеиновая кислота в живых оргагшзмьх образуется нз дезоксинуклеозидтрифосфатов с отщеплением пирофосфорной кис- лоты: о о о :-о — ~ — о — е — о , '~ — о — си ! ! ' ~ и "о -о -о о, о 1~ — - — о — е — о — сн ' ~4 о ! + о=~ — о — си, -о о ,Х и о о н ) ! о — Р— о — Р— оп о о неиксп~аа пг~ ~".пноаэк нн:~: н (здесь  — азотистое гетероциклическое основание).
Аналогично лавсан получается из смеси этиленгликоля и диметилового эфира терефталевой кислоты с отщеплением метилового спирта: и-~-осн — си о-.' и + .' с .' ' с,' о .-. , о ' г ' ' ' й :о'~,, , 'ОЫй '.и Фк. — — осп,— сп о — г | ', — осн — си,о — с — — — — — — си,ои, о о л. ~н , В двух последних случаях в состав молекулы полимера входит только часть молекулы мономера (остаток мономера). Такие процессы получили название процессов поликонденсаиии. Строго говоря, присоединение каждого нового остатка мономера к цени полимера представляет собой новую химическую реакцию и образование молекулы полимера происходит в результате большого числа последовательных стадий.
Такой процесс должен аписываться системой большого числа кинетических уравнений. Это же относится и к обратным процессам превращения полимера в мономер или другие низкомолекулярные соединения (деструкция полимеров). Однако, как правило, можно считать, что увеличение или уменьшение длины полимерной частицы (молекулы, иона, свободного радикала) не меняет существенно реакшюнной способности этой частицы.
Зто дает возможность рассматривать в первом приближении образование полимерной молекулы не как последовательность большого числа различных стадий, а как многократное повторение одной и той же реакции. Тем самым становится возможным рассмат. ривать рост илн деструкцию полимера как сравнительно простой процесс, состоящий в зависимости от механизма реакции из одной илн нескольких элементарных стадий.
При рассмотрении кинетики образования полимеров наиболее существенным фактором является характер роста полимерной цепи. С этой точки зрения все наиболее широко изученные реакции образования полимеров можно разбить на три основные группы. Первая группа представлена в основном процессами полимерн. зации олефинов. В этом случае рост полимерной цепи идет путем последовательного присоединения молекул мономера к растущей цепи полимера, на концевом фрагменте которой имеется активный центр, способный атаковать двойную связь. Присоединение растущей цепи по двойной связи мономера сопровождается переносом активного центра на присоединенный остаток моиомера.
что делает возможным атаку следующей молекулы мономера и обеспечивает, тем самым, последовательное удлинение полимерной частицы. Таким активным центром может быть свободная валентиость. В этом случае растущая цепь представляетсобой свободный радикал и рост цепи происходит в результате присоединения этого свободного радикала по двойной связи олефипа Х Х Х Х ...— СН.,— С. + СН.,=С -«...-СН,.— С вЂ” СН,— С. у у у У которое сопровождается возникновением свободной валентности на присоединенном мономерном фрагменте. Такой способ образования полимеров называют свободнорадикальнай полимеризацией, причем полимеризацпя является цепным процессом. В соответствии с общей схемой протекания цегшых реакций процесс должен начинаться с зарождения цепи, что чаще всего происходит в результате распада на свободные радикалы молекул инициатора, добавляемого к мономеру.
Например, при использовании в качестве инициатора перекиси бензоила процесс можно ззписать следующим образом; Свг4СΠ— 0 — 0 — СОг~Н~ зСВН;СОО Х Х СэН~СОО , 'СН~ — С -+ СЙН~СО 0 СН2 г у у Х Х -~ С,Н,СΠ— 0 — СН,— С вЂ” СН,— С У У Каждое последующее присоединение мономера является реакцией продолжения кинетической цепи и одновременно реакцией роста полимерной цепи. Встреча двух растущих полимерных цепей может привести к рекомбинации и диспропорпионированию свободных радикалов, т. е.
к обрыву кинетической цепи и прекращению роста полимерной цепи. Однако в процессах рассматриваемого типа рост полимерной цепи может прекратиться и без исчезновения активного центра, путем переноса активного центра на мономер, с ко[орого начнется рост новой полимерной цепи. Это может произойти, например, путем переноса атома Н от полимера на мономер по реакпии х х х Х ...— сн,— с — снэ — с + снэ=с ... — снэ — с — сн —...с+ сн — с. '>' 'э' у 'ээ у Такие процессы называются [>саннией яередачи цепи.
Они могут также происходить с участием молекул растворителя путем перехода атома Н от растворителя на полимерный свободный радикал, При этом из молекулы растворителя образуется новый свободный радикал, иа котором начнется рост новой цепи полимера. Реакции передачи цепи в отличие от реакций диспропорционирования и рекомбинации свободных радикалов проходят с сохранением свободной валентности, т. е.
являются реакпияэш продолжения кинетической цепи. Кинетика цепной свободнорадикальной полимеризации детально рассмотрена в следующем параграфе. В роли активных центров могут выступать реакционноспособные гоны. К их числу относятся карбкатионы и карбанионы, также способные легко присоединяться по двойной связи олефинов. Напри'мер, карбкатион может образоваться из олефина при взаимодействии с кислотой Льюиса г[ри участии соответствующего коиниииатора.
Присоединение карбкатнона по двойной связи мономера сопровождается переносом катионного центра па присоединенную моле-кул мономера, что делает возможным присоединение следуккце[о у у мономерного звена и т. д., например Япс[э+ кс[ -э к'Лис[„. [ цС! — галогеноуглеводород~ Х Х Х Х йэ+СН>==с -э- й — СН,— Сэ — э >[ — СН> — С вЂ” Снэ — С у У У У Такой процесс называется катиоииой полимерцзацией.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
