Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 86
Текст из файла (страница 86)
Если скорость 0 20 40 с с О 20 4О Рнс. !20. Лнамарфоза кнне- тнческои кривой рнс. 119 Рнс. 119, Кннезическая кривая хечшзюминесссенцни при окислении куно. ла после прекрашения освешення прн 20 '"С (по да: нмм А Л. Вичугин. ского) Таким образом, (ЧП.89) можно записать в виде Г 1а11 ! =1~ 2""а откуда (Ч!1.90) 2!со!св ~ сп На рис.
119 представлена кинетическая кривая падечпя интенсивности хемилшчинесценцнн при окислении купола при 20 сС пекле прекрашення повешения, а па рнс. 120 аначорфоза этой кривой в координатах ()г?с11 — !.) Из этой зависимости огношение )1!с!1 — 1 44 Го за с ! фотохимического инициирования в период освещенця равна о",", та из условия квазистационарностн в этот период следует, что [й)„=- [г и,",1(2й„), (Ч11. 88) [ К]с с! [й! Зг Скорость фотохимического инициирования цепей в этих ольках равна Я 10 '" М с '. Согласно (Ч!1.90) копстанга скорости рекомбинации свободнмк перекнсных ра- 405 имеет впд — = св — 2)х ((41' (У1!.9!) а в период темноты — = — 24, 1915. (У)1,92) (у Впиа) в период затемнения (У(1 94) 497 4пз диналов кумола прн 20 'С равна нт = ' = 1,9 . 1 О'.
(4,4 10 в)' и= 2 5 !Он= Метод фотохимического последействия можно использовать при любом типе обрыва цепей (линейный и квадратичный обрыв). Другим методом, позволяющим проводить реакцию в нестационарном режиме, является жегпод прерывистого освещения. Метод состоит в том, что цепная реакция проводится при фотохимическом инициировании, причем регулярно чередуются периоды освещения реакционной смеси и периоды темноты. Этого, например, можно достип)уть, помещая между источником света и реакционным сосудом диск с вырезами по секторам диска (рис.
121). При вращении 5' Рис. 121, Схема установки для определения констант скорости рскомбииниии свободных радикалов ыетодолт прерыиистого освещения: т — иста ннк «в тв; 5 — коидеисор, 5 — теилотнщнтныя (тнлитр: н — врвищтыщкесв диск с сентарны» ныретоы; 5— лниы; и — свставнлвтр; 7 — ревкакоинын сосуд.
5 — тор»о- ствт диска происходит периодическое освещение и затемнение реакционного сосуда, причем время однократного освещения 1, зависит от размеров выреза и скорости вращения диска и может изменяться как за счет изменения скорости вращения диска, так и за счет применения нескольких дисков с различными размерами вырезов. При этом существенно, что в темновой период скорость фотохимического инициирования цепей равна нулю и в этот период происходит только рекомбинация свободных радикалов, т, е. реакция развивается в нестационарных условиях. Отношение периода темноты к периоду освещения р обы шо бернса постоянным во всей серии измерений. Такой вариант метода прерывистого освещения называют виепчодом бра ~ающегосл сектора.
Если считать, что в реакции продолжения цепи концентрация свободных радикалов )т ие изменяется, то в период освещения дпфференциалыое уравнение для концентрации свободных радикалов Для дальнейпшх расчетов удобно ввести безразмерные перемен. пые 1 = — т = )т 2оаат 1, Ы1 1 св/(24,.) а также обозначить через 1, продолжительность периода освещения, а через р(, — продолжительность периода затемнения. Тогда тт = 1' 2ов)тт!т. Дифференштальпые уравнения (5111.9!) и (тг11.92) при этом принимают вид в период освещения — ~в с(т Если в 'начале г-го периода освещения 9 = 9(,' — '5, а в конце т-го периода освещения 9 = 91,'5, то нетрудно видеть, что 91!и=ш(с,+ягс1кф "); (т'11.95) ввЮ (У! 1.96) 1/ЦО+ рс, Из соотношений (Ч(1.95) н (5111.9б) видно, что чем больше ".<т-'т, тем больше 9(т!, а чем больше $(т>, тем больше 9<'1. В первом периоде яр ~в»а (рт, +1Дь т,) следовагельно, Е!"; ) 9!и, откуда сЯт )Ц!и и т. д.
Таким образом, величины цп и 9'!> возрастают с увеличением !'. ясно, с другой стороны, что оии не могут возрастать неограниченно, так как ао всяком случае 51,'! ( 1, Р.',5( 9" . Как всякая возрастаккцая ограниченная сверху последовательность, последовательности значений 51',1 и зтп имеют предел. Таким образом, начиная с некоторого периода значения в~,'1 и 91т! практически перестают меняться.
Это означает, вмо устанавливается такой режим, при котором за период освещения образуется столько же свободных радикалов, сколько расходуется за период затемнения. В дальнейшем будет предполагаться, что измерения проводятся именно при таком режиме реакции, причем предельные значения зи! и с!','~ будут обозначаться с, и,", 1 5г= )гсг+ т — т, ' сл = ! )Г'Сг+Рт ' откуда Рг,(Ь г, йт, (ктг+Ртг Йт,+Рт, ( гг)1. 97) г, 3Тьгг 409 ( ' 403 Из дифференциальных уравнений (И1.93) и (И!.94) следует, что в период освешения ьс,= й (с+агс й 5х), а в период затемнения где т — время от начала периода освешения.
ПосколькУ в конЦе светового пеРиоДа т = т„я„= $х, а в конЦе темпового пеРиоДа т =- (! + Р) т,, $, = $„то Дла опРеДелениЯ ях И яз МОЖНО ЗаПИСатЬ Даа СЛЕДУЮШИХ УРаВНЕНИЯ: йг тг+вх ",=- гн (г, +агс й хх) = ! + 1х йтх ' Эти соотношения можно записать в виде 41-1х=(Ь тг — (1итг) ххьи Ь вЂ” Ь=Ыхртх 1!гт, Рт, йт, 5грг= и $г — рх = Йт — Г 15т,+Р,' Таким образом, Цз и — $з находятся как корни квадратнш о урав- нения Следовательно, 1 Ртйт,г ( 4 4 Ь =- — ~~1+,1+ —, + ----~ 2 1)зт~+рт~~ ! Рхт) Рт,(!гт~) 1 Рт йт, 1 / 4 4 г!гх! Ь- — — —,~ — !+ 1+ — з+ ~, (~И.96) 2 1!'тг+Рт,): Рхтг, Рт, Пгтй Средние значения $„и и, за период освешсиия и период затемнения равны 1 р 1 с1г (т,+агс Иг Зх) $хв ) $си г!'г -- 1п тг тг с1г дгс 15 1х в 1 ск агс()г бг 1 1 — с! = — )п — — — — !п т, сзагсйсх 2т, 1 — с(' (!+ Ргт, 1 ( 1 рт+1гзг 1 — 5,М~= — 1п ' „' '=- -1пт — '.
Рт, 3 -' Рт, 1)яг Ртг Ь ' Среднее значение 9 на протяжении всего процесса равно $<кт +згртг ! 1 1 — сз, 5г) (1-1-Р) г, 2(1-', Р! т, ) 1 — Д Д~' Формула (Ъ'11.99) дает зависимость $ от т, и Р, поскольку, согласно (Ч!!.97) и (т)11.98), с, и Из являются функциями только этих параметров. Величина 9 ссгь отношение средней концентрации свободных радикалов при прерывистом освеШепиц к средней концентрации 0,7 свободных радикалов при непрерывном освешении. Ясно, что это отношение есть отноше- об ние скоростей цепной реакции при прерывистом и непрерывном освешенин и легко может бЬПЬ ОирЕдЕЛЕНО НЗ ЭКС- О 2 4 б 3 Ю Ы М Г с перимента при некото- РОМ ОПРЕДЕЛЕННОМ Зиаяс- Ри, 122 3авнсггхгость я(отноигеииг,ко),огхи пг г нин длины периода оспе- прерывистом освещении к скорости при непрг.
щения 1,. В то же время рывном осиещенин) от продол кгпельности пеиз фгрмуль! (тгг) 1 99) нз„Риода освещсниа г, н Реакции полимеРизацнп метилакрилата. Отпошеяие периода затемнения ВЕСтНО, КаКОМУ ЗкаЧЕНИЮ к периоду освещении р=-1 (по лапта г 3. Д.Сг:- т, = )г2п„)г,! отвечает йицыной, Х. С.
Багдасарьяна) данное значение ";. Таким образом, из экспериментальных данных можно найти значение )г пам„, откуда, зная п„(скорость инициирования, которая должна быть измерена, например, методом ингибиторов, см. выше), можно определить константу скорости рекомбинации. Так определены константы скорости рекомбинации для ряда свободных радикалов. В качестве примера можно привести определение константы скоросзи рсколгбинации свободных радикалов нри палимеризацни метилакрилата, т.
е. свсбодных р дикалов строения. О ОСНз О ОСНз С С СН,— СН вЂ” СН,— СН вЂ”... (цепс гка полимера] На рис. 122 приведена найденная на опыт заниснмость (отногпсгггге скорости фотонпицииропанной полимеризацпн метнлакрилага СНз=СН вЂ” СООСН, прн прерывистом освещении к скорости при непрерынном освещении) от продгмдкительяосги снегового промежутка й пр» скорости игпгциировании 2,3.10 'М с ' и р 1. На рис. 123 приведена расс гитанная по формулам (И! 97) — (У)! 99) зависимость 5 от !Я т,. Нз опыпиых данных следУет, что пРп г, =. 3,66 с З = — 0,64, а пРи Гх = —.— 6,65 с 5 = 0,58.
Из зависимости,"", от т, след)ег, по значению в = 0,64 отвечнет 1я т, = 0,65, т. с. т, =- 4,о, а зна ~ению в = 0,53 -- 16 тг = 1,05, т. е, тх= == 11,2. Следовательно, нз первой пары значений пол) жется > 8 8310. 788 1/ =4,15.!О и 3,!4 1 из 82,9 В=— = — м' сз.
3 о>п>н> + пзйзнз р аз =2.0,585 — 16=6,24 с '. ! 3 й„=-вбрре. (Ч(1,100) с>= (зр к Л л= Х э>г>>л! 410 иэ второй пары значений 6,65 н среднее значение )' 2эайг= 1,46. Отсюда Дг = 0,46.!О е М > с >. Следует отметить, что метод вращающегося сектора принципиально неприменим для определения константы скорости линейного обрыва цепи, так как при линейном обрыве цепи средняя скорость реакции оказывается независящей от времени освещения (е и определяется только долей 17(! + Р) времени освещения от ор общего времени реакции.
В разветвленных цепных резко.ь пнях константу скорости обрыва цепи на стенке можно определить из кинетических кривых расходования исходных веществ наднижним пределом (т. е, в условиях Рнс 123 Расс плавная но ! авве- ~= ) ПО фЭР''>УЛЕ ( ) шю (у(!.99) зав с сть 5(о>ноше- зависимости скорости реакщ!и от якн скорое>н нри прерывистом ос- текущей концентрации исяодных кещении к скорости при непрерыв.
ВЕществ. нэт> освещении) от параметра т> ранее формула (ч>!!.52) была использована для определения кон" станты скорости разветвления цепи в реакции водорода с кисло. родом ()аз). Используя условие нижнего предела для этой реакции 2уйзр, =- (сз, легко рассчитать константу й,.
Так, в рассмотренном случае для стехиометрпческой смеси (у =- 1/3) при 522 'С давление на нижнем пределе воспламенения р, .= )6 Па. Среднее значение )гз †. — 0,585 Па ' с ' (см. табл, 35)'. Следовательно, При линейном обрыве цепей в диффузионной области константа скорост~ обрыва цепей может быть рассчитана с использованием уравнений (Ч! !. ! 3) и (И1. ! 4). Так, в цилиндрическом сосуде в диффузионной области КоэФфициент диффузии может быть вычислен по формуле молекулярно-кинетической теории газов где а — скорость движения частиц; ) — длина свободного пробега. Последняя может быть вычислена по формуле где о, — сечение соударения свободного радикала илп атоью с !.й частицей из числа всех частиц, присутствующих в реакщиоииом сосуде; и; — число этих частиц в единице объема; и; — относительная скорость движения свободных радикалов и !'-х частиц, а сумма берется по всем частицам, присутствующим в системе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
