Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 85
Текст из файла (страница 85)
реакции полимеризацип полистирола нри 60 "С в присутствии иниг)нагара азоизсзбутпрошгтрнла (А). Кагс видно из рис. 107, н присутствии пнгибитора бензажшапа (!пН) период индукш~и полимеризацин линей- но растет с ростом концентрации ингибитора, т. е. ингибитар расходуется талька в реакции со свабоднымн радикалами [выполняется уравнение (Ч!1.38)].
Так как скорость распада иниш1атара аа = й„[А]„, константа скорости егораспала равна 1)п Н)а )д1, г„ 20 Рзс. 117. 3ааисимость скорое и раз.еталеиия от кцицепт. рашы гпдроперекиси для ре. акции окисления и-дека. а о лысым фазе при 130 С: 1«о да ~пыи Д Г. Кипр)~е, 3. К. 5)казус, Н. М. Эч.«узла) При [!пН],/[А]„= 0,5 („= 10 ч.
Следовательно, константа скорости распада инициатора равна )г„= 0,5 .(10 3600) = 1,4 10 'с '. Такая же константа скорости получается из значений („при других соотношениях канцюпрацпй ингибнтора и инициатора Для измерения скорости вырожденного разветвления пепи практически используется только первый нз метадон — измерение скорости расходования ингибнтора [уравнение (Ч!!.36)]. Константу скорости вырожденного разветвления можно прн этом определить па завпснмсзстп скорости разветвления ат концентрации продукта, пр«пинающего участие в реакшзи разветвления цепи.
На рнс !!7 показана зависимость скорости расходования ингибптара (скорости образования свободных радикалов) от концентрации гидроперекиси прн окислении и-декана при 130 С. Скорость инициирования пропорциональна концентрации гидроперекисн и-лепила, т. е. вырожденное разветвление есть реакция первого порядка по концентрации гидраперекиси Это скорее всего реакции (Ч(!.53) илп (Ч(!.55). Из наклона прямой линии легко определяется константа скорости вырожденного разветвления, равная в-этом случае !,с) 1)г' с ' Можно определить аа, если предварительно найти отношение )г,))г, в реакции с линейным обрывом цени илн )г,/)')г„в реакции с квадратичным обрывом цепи из эксперимента, проведенного в присутствии инициатора с помощью (Ч!!.23) — (Ч! !.26). Например, яз данных, полученных при окислении 1-метилциклогексеиа прп 55 С п присутцпжи перекиси беизо«ла я ка ~естае инициатора, получается з«а ~ение еагул 2)гт = 6,5 10 ' М".с ""..
Г)ри окислении а отсутствие иг«цпаторз сьсысзсть равна 1,2 10 ' М.с ' при конце«грации ~идроперекисн 2 5 Ю " М,. Сле- 4«1 ьз «з=- ДООН]=1,35 !О ' с '. н, так кзк [Нз]з — [Нз! =-[Н)72+ [Нго] то Лр = [Ог] — !Оз1з+ [Н]г2 (И! .ЯО) ЗНз+ Оз-«2Н«0+ 2Г] — =и +т-и « бЛР со ) ! сн) ат 2 (Ч!1.61) ьлгг —, пз ьг з», пз-'с-' зр, Пг (ЧН.82) (Ч Н.83) 8'),6 0 1,»! сщ3 4)»,7 0,667 0,645 0,540 0,502 ») ) 1:),7 22 с) с.)»..с»се. д,585, Ш.»к и, !5 10 " м' с-') (и Н.84) 402 доватеаьно, снорость вырожденного разветвлении па (ЧН,24) равна щ=2«з — . — ' 3,37 1О гз М ° а-г. ;гз пз (! 2. 10.
з)з «1[ННР (««7)»2«з) [йН]з (6,5 !О ')'.10' а константа скорости вырожденного разветвления Определение константы скорости разветвления Веней Константа скорости разветвления цепей может быть определена из данных по кинетике реакции в нестацноиарном режиме над нижним пределом, когда обрыв цепей происходит пренмушественно на стенке и применимо соотношение [Ч!1.52). Такое определение было проведено для реакции окисления водорода.
Соотношение (И1.52) для этой реакции записывается в виде — и ' =2«, [Оз]([0,1з — [0,))-Р«, [оз) 1п —. (Ч!1.79) . со,) [О 1 [Оз[з' Вследствие быстрого протекания реакции оказалось более удобным измерять не зависимость скорости реакции от тенущей нонцентрации кг:слорода, а аналогич.
иую зависимость для Лр — изменения давления в ходе реакции. Эта вешщина равна (здесь и ивисе кониснтрации выражены в единицах давления) Лр = [Оз[ — [Ог)э+ [Нз! — [Нз]з -1- [Н]+ [Нго] Величина Лр с' О. Действительно, стехиометрическое )равнение реакции развегилепня можно записать в виде Этот процесс не сопровождаетси изменением числа частиц и ке приводит к изменению давления. Поскольку на этот процесс накладываещя гибель атомов Н на стенке, та давление в реакционной смеси падает. Дггффереггцираваггие (ЧН,60) приводит к выражению из которога можно исключить и ') и пС), выразив их через !Оз] с помощью (ЧН.79), (ЧН.80) и кинетпчесиих уравнений для Оз и Н; — псо') = «~ [Оз[ [Н]; а'и) = 2«з [Оз] [Н) — «г [Н1.
Подстановка (ЧН.82) и (ЧН,83) в (ЧН.81) приводит к выражепшо бйр — = — — [Н1. б! 2 Г!риравниьание правых частей (И!.70) н (Ч!1.82) и сокращение на «, [оз] дает [н[=-2 по!.— [Оз])+«1п О [Оз[ (И)Л5) Подстановка в госледнее соотношение (ЧН.80) позволяет связан, [Оз] с Лр: «. .' 10,1„ 2ЛР= —. !г. — — или [Оз]= [О»)зе- [0»1 гз,зжгз, Г!оскольку (Ч!1,65) позволяет выразить [Н] через [Оз], то п итоге можно аыразить [Й! через Лр и, попс«авив и (ЧН,84), получить расчетное соотношение, связывающее Лр н его производную по времени: — — = «,[Лр+ 10,1, 1 — р пбр Г Г 2«ЛР)1 (И1.80) »и аз[ Так кзк (ЧП Хб) трапсцепдегпно по искомым парю»еграм «з и «о удобно заменить отношение «,г«, через легко определяемую экспериментально вели.
п,с ! г,с чип) нижнего пределз р,. На нижнем прелсле 1«з 10,) =- «г илп 2«аргу=!гп где у — молькая доля кислорода в слгеси, Поэтом), учгпызая, что [оз1„= р;,, (И!,86) можно записать а виде ч тс) пдр ! Лр Лр ) — = 2«гргрзуз (1+ — — — ехр-- ' гг ')'Ч' На|:ример, для окисления аазороРнс. Н8. !(янетп геская кривая измене кия давления прп о»пеленг»н смеси нчжшгй предел носплз»геьегп г рзвс » (о Па !1ь щ с 1!8 гыт - 20« г Ог прк » ачэльноч давлении 84 16 Па. Нз рис. 1!8 »грело«аз гена кк ° В К) лс Гпд Г Н,б . Кзрг илоной, .
>, албандяна, прп ог.нс.ниии стехнопегрнчсскай сче- . Семеноаа гн 2!1з †' О, прн .»смперат»)ре 522 'С и г.з'азы»о»» давлении 84 Па. Величина «, можщ быль вы есле»»ь по «той кинетической кривой па формуле 2 Зг — 744 !О ' пт !г,— р,р„[! — е"и ь +Зйр»р„) 1 — 1О""-1- 3,57. 10 гдр Результаты расчета для некоторых тачек кннегнческай кривой приведены в табл. 35. Т а б л и и а 35. вычисление константы скорости реакции Н+О, ОН РО при кинетической кривой (рис. 1!8) Определение константы скорости обрыва цепи Из данных но кинетнке неразветвленной цепной реакции в квазнстационарном режиме константу скорости обрыва цепи можно определить только нрн условии, если измерена квазястационарная концентрация свободных радикалов.
Такие данные в отдельных случаях удается получить с помощью метода электронного пара- магнитного резонанса. Если измерена квазистацнонарная концентрация свободных радикалов н и определена скорость зарождения цепей о„, то при линейном обрыве цепей Й, = осй!, при квадратичном обрыве 1г, =- ов12сза. Однако достигнутая в настоящее время чувствительность спектрометров ЭПР еще недостаточна для определения концентрации свободных радикалов для большинства изученных неразветвленных ценных реакций. В связи с этим получили развитие некоторые специальные методы, позволяющие проводить исследования ценного процесса в резкиз!е, существенно отклоняющемся от квазистационарного, т.
е. в условиях, когда для активных центров о — и =Ф= О. К числу таких методов относится мгпиод фосясзхн,и!!инского после- действия. Метод основан на том, что после резкого прекращения освещения реакционной смеси, в которой нроходнг фотохнмнческн инициируемая цепная реакция, ьо!шентрация свободных радикалов не мгновенно надает до !Кшого квазнсташ!онарного значения, соответствующего темиовому зарождению ценен. В течение некоторого временн процесс развивается за счет свободных радикалов, накопившихся в период освещения, т. е. существует некоторое последействие фотохимического инициироазння (отсюда и происходит название мегода).
Определяя изменение концентрации продуктов реакции нлн исходных веществ за этот !,Ромежуток времени, к!оз!сно рассчитать константу скорости гибели свободных радикалов. Однако в таком прямом варианте метод требует высокой точности 'измерения концы!граций, так как речь идет, как правило, об определении очень небольших относительных изменении. С гораздо большей точностью определение констант скорости обрыва цепей можно проводить, если в период нестацнонарного развития реакции следить за изменением какого-либо свойства системы, характеризующего концентрацизо свободных радикалов, например за изменением хемилюминесценцип, возникающей прн рекомбинации свободных радикалов. Интенсивность хемилюминесценцнн ? в этом случае пропорциональна скорости рекомбинации свободных радикалов: 1=2ай, !й!', (Ч!1.87) где а — коэффициент пропорциональности.
После мгновенного выключения света концентрация свободных радикалов надает в соответствии с уравнением (здесь и ниже полагается, что скоростью темнового инициирования можно пренебречь). Интегрирование (Ч[!.88) при начальном условии нри 1 = О, [К] = [К]с приводит к выражению ! 1 [!а — — — =2я,! нли —:.— — 1 = 2й, [й[„Г. Ч11.89 И Н ' [Кс! Согласно (ЧП.8?) [й],1[8 [= )г 1ч11, где l — интенсивность хемилюминесценции в момент прекращения о освещения. В то же время [К]а есть квазистационариая концентрация свободных радикалов в период осве!цения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
