Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 79
Текст из файла (страница 79)
Обычно изотопный эффект в таких реакциях изучают, сопоставляя скорости реакции в НаО и 0аО. В соответствии с выводами теории константы скорости в Й20 оказываются значительно большими, чем в 0,0. Например, в реакции мулизе этой же реакции основанием СНяСОО- изотопный эффект равен При специфическом катализе ситуация диаметрально противоположна: так как 0аО' является более сильной кислотой, чем НвОЯ, концентрация протоиированной формы, а следовательно, и скорость реакции несколько выше в 0,0, чем в Н,О. 344 Для общего основного и общего кислотного катализа между константами скорости каталитических реакций йы> и константами основности катализирующих оснований К<',> или константами иоиизации катализирующих кислот К>» выполняется корреляционное соотношение Бренстеда, которое записывается в виде где ба, (), б„св — эмпирические параметры, постоянные для заданной реакции. На рис.
101 приведены соответствующие данные для общего основного катализа реакции разложения нитрамида, а на рис. 102— для общего кислотного катализа реакции иодирования ацетона (т. е. фактически для реакции енолизации ацетона, лимитирующей стадии процесса иодирования).
Видно, что соотношения (у'1.44) н (511.45) хорошо выполняются. й 4. АВТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ Своеобразные кинетические закономерности получаются, если каталитическое действие на реакцию оказывает какой-либо из ее продуктов. Такое явление получило название авгпокатализа. Для автокаталитической реакции характерно, что процесс идет при переменной возрастающей концентрации катализатора. Потому ~ш'-+ скорость автокаталитической реакции в начале реакции возра- ам стает и лишь на более глубоких стадиях в результатеубыли концентрации исходных веществ начинает падать. Начальный участок кинетической кривой продукта реакции обращен выпуклостью вниз (рис. 103).
Кинетическая кривая продукта автокаталитической реакции имеет 5-об- Рнс. 103, Кннетннеская кривая авторазныи вид, подобно кинетиче- каталнтняеской реакции окисления ской к ивой о дукта двух по- щавелевой кислоты перманганатом ка. лия в водном растворе прн 23 сС (по продукта двух последовательных реакций (см. сз2 данным д.
г. >Ба(щгуллина) гл. Ч). Автокаталитическая реакция может развиться либо если наряду с автокаталитическим превращением исходного вещества А в продукт реакции В возможно некаталитическое превращение А в В, либо если в начальный момент времени в системе присутствует некоторое незначительное количество продукта реакпии (началь. ная затравка). В простейшем случае автокаталитической реакции первого порядка по А и В скорость образования продукта превращения равна "['),= [А) 1В), Н1 Обозначая через к прирост [В! в результате реакции, т. е.
полагая х = [В) — [В)о и учитывая, что прирост [В! равен убыли [А), нетрудно получить следующее уравнение: — -=а([А[о — х) ([В[о+х). »(х Ж (Ч!.46) Уравнение такого же вида получается, если никакой затравки в систему не вносится, то параллельно с автокаталитическим превращением идет по реакции первого порядка некаталитическое превращение А в В. В этом случае — -А [л! [в1+ьо [л1, »( [В! Ж откуда — =А([ло) — х) [х+ — ). »(х 1 А»1 А). Это уравнение формально совпадает с (Ч1.46), только вместо [В)о а нем стоит й,/й. Интегрирование уравнения (Ч1.46) дает а «А)о+ [В1») 1= 1н ~ — ) 1!В!о+к !А1о! '! [л1,-х [в)о/ или в виде, разрешенном относительно х, [В)о (ехР [Ь (!А)о+ [В)о) 1) — 1) х [В), 1+ — оехр [а([А)а+[В!о) 1! [А)о (Ч1. 48) Если ввести безразмерные переменные и параметры х/[А)о=~: А [А)о(=т( 1В!о/!А1»=5» то исходное уравнение (Ч1.46) принимает вид — -(1 — Ы (Во+и, оо о(т а уравнение (Ч1.46) 4»[Е1!+ Ы! ' — ! ! 1 ! ~ен+Ыо (Ч).40) (Ч1.60) На рис.
!04 приведены рассчитанные по (Ч1.60) кинетические кривые автокаталитической реакции в безразмерных переменных для разных значений параметра $о. При малых значениях $о в течение значительного времени величина $ (выход продукта реакции) остается исчезающе малой, а затем начинает резко возрастать Если отсутствуют высокочувствительные методы измерения концентрации продукта реакции, в течение значительно!о отрезка времени в системе вообще не регистрируется никакой реакции. оз Начальный период реакции, в течение которого скорость реакции неиамсримо мала и который далее сменяется периодом быстрого развития химического превраще- од ния, называется периодом индукции.
Наличие периода индукпии характерно не только для автокаталитических Рнс. !04. Кннетнческне крнаые аатоката реакций, ио и для некото- лнтической Реакцнн з безРазмеРных ноаР. канатах нРн Разных аначенннх $о.' рых других классов реакций (например, для цепных раз- ' ' !о-'», е й~ ' ветвленных реакций). Положение точки перегиба на кинетической кривой автокаталнтической реакции определяется условием о[о$/![то О, что эквивалентно условию о[/0$ (ден/с[т) = О, поскольку ~3=А(Й) =А(~!) Й а»)$/о[т на протяжении всего процесса отлична от нуля.
Следовательно, в точке перегиба с учетом (Ч[.49) — ~ — ) = -„- 61 — 8) а,+[))=1-~,-Ц-0, ,Ц ~бт) = и! откуда $ = (1 — со)/2. Если со достаточно мало, то точка перегиба соответствует моменту времени, когда половина исходного вещества превратилась в продукт реакции. В других, более сложных случаях точка перегиба может быть смещена в сторону больших или меньших глубин превращения.
Например, если реакция имеет второй порядок по продукту превращения и первый по исходному веществу, то кинетика реакции описывается уравнением — -(1 — 1) (Ь+1)о, »$ »(т а положение точки перегиба определяется условием — '! — ) = — 0»ч) %о+ 4)о'=(чоо»+он) (о — оно — ЗЬ=0. Следовательно, в точке перегиба $ = (2 — $ )/3. В этом случае при малых значениях $о точка перегиба достигается, когда в реакции израсходовано а/, исходного вещества. Аналогично, если реакция второго порядка по исходному веществу и первого по продукту превращения, то — - (1- а)' (Ь вЂ” 1) »(т а в точке перегиба й = (! — 2йо)т3. Таким образом, при малых с, точка перегиба достигается, когда израсходована Ча исходно~о вещества; Если экспериментально получена кинетическая кривая автокаталитической реакции, подчиняющейся уравнению (Н!.46), то для вычисления ее параметров й и !В]е тв— можно воспользоваться уравнениямй 2 (71.47) или (Н1.48). Проще всего эти параметры находятся, когда !В)е с'[А)о.
В этом случае, пренебрегая в (Ч1.50) йо по сравнению с единицей в показателе о экспоненты для значений й при которых мяп ех::ь 1, можно записать !и — „= !п$з+тт(А!ат (Н! 5!) ! — 2 С помощью этого соотношения из кинетической кривой автокаталитической реакции легко находятся величины й и $ .
Если же $е нельзя считать малым по сравнению с единицей, то для определения $о и тс из кинетических данных необходимо решать трансцендентное относительно Ео уравнение (Ч1.50). Примером автокаталитической реакции может служить окисление и!аваловой кислоты перманганатом калия. Зта реакция протекает по сложному, механизму, лимитирующей стадией которого является взаимодействие МпО, с ионом Мп": МпО; + Мпхт — «МпО; '+ Мп*+ Образовавшийся ион Мп'" далее окисляет Н,С,О, с образованием СО, и Мп": НзСхОт+ 2Мпаз -е НзО+ 2СОз+ 2Мпзт (последний процесс, по-видимому, является двустадийным).
Скорость реакции равна скорости лимитирующей стадии и пропорциональна произведению концентрации одного из исходных веществ на концентрацию одного из продуктов реакции. Поэтому скорость реакции описывается уравнением (И.46). На рис. 103 приведена кинетическая кривая реакции, полученная при 25 'С и начальных концентрациях КМпО, 0,00128 М и Н,С,О, 0,00264 М. Реакция идет со значительным периодом индукции, что указывает на малое значение йо.
Поэтому для вычисления йе и (т можно воспользоваться приближейным соотношением (Ч1.51). Действительно, как видно из рис. 105, экспериментальные точки в координатах 18 !йт(1 — й)), т' лежат на прямой, описываемой уравнением !я —,= — 4,03+0, !Зот. $ ! — о Из параметров этой прямой получаются значения те = 3,9 М ' с ', 1Я $о = — 4,03, т. е. $о = 9,3 10 а. Глава УП Цепные реакции $ 3 Ф ~ '10,0 Ф Я 5з0 ю.
4б0 500 540 оС 40 2 ВООН+К 20 Ф Ф Ф Ф Ф 0 5 1О 15 20 25 т, ч Есля в системе в небольших копцептрацяях образуются свободные ралпкалы, во она преимущественно реагируют с ыолекуламп реатсятов с сохрапеьпеы свободяай ввлептпостя. Несколько таках последовательных реакцпй ьтогут привести к регеперацпп исходного свободного радикала и затем к ынаготтратноыу повтореияю того же цикла превращеппя — цепному процессу.
Продукты реакцяв обравуются на стадяях продолжепкя деви, первпч~ые свободные радикалы паявляютсв иа стадии зарождеппя цепв. Побочные реакцпя, приводящие к псчезповепяю свободной валевтпостп, называются обрывом цепей. Если в ходе развития цепи происходит парастаяпе числа свободпьж радикалов, то цепной процесс называют разветвленным. Лля такцх процессов характерны предельные (кршпческп«) явле. ивя — переход а узком дяапазопе !славка от медленнога к бмщраыу ускоренному рааввтвю — цепному воспламенение. й 1. ЦЕПНОЙ МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИИ И ЕГО ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ СТАДИИ Цепной механизм химических превращений В большом числе химических процессов промежуточными частицами являются свободные радикалы. В ходе превращения свободных радикалов в зависимости от типа химической реакции свободная валентность может либо сохраняться, либо исчезать. К исчезновению свободных валентностей приводят три основных типа процессов: !) взаимодействие свободного радикала с соединением переходного металла, способным отдать свободному радикалу или отобрать у него один электрон; 2) взаимодействие свободного радикала с материалом стенки сосуда; 3) взаимодействие двух свободных радикалов (рекомбинация или дисиропорционирование).
Процессы первого типа могут идти лишь в присутствии соединений переходных металлов. Процессы второго типа идут со значительной скоростью лишь в газах при низких давлениях, когда свободные радикалы, образующиеся в системе, легко диффундируют к стенке сосуда, Третий путь исчезновения свободной валентности требует встречи двух свободных радикалов, т. е. маловероятен при незначительных концентрациях свободных радикалов. Поэтому в целом ряде процессов значительно более вероятными оказываются взаимодействие свободных радикалов с молекулами исходных веществ или растворителя и мономолекулярные превращения свободных радикалов — пзомеризация нли распад.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
