Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 94
Текст из файла (страница 94)
132 приведены кинетическая кривая накоплении гидроперекиси и измеряемый указан. ным способом разогрев для реакции окисления изобутана. Видно, что иа пер. вом этапе процесса, когда основным хи мическим процессом является накопление гидроперекисп, имеется хороше ссответствие меэкду обеими кривымн. В части<эсти, точке переп<ба ня кривой накопления гидропер< кпси соотве<ству<"! точка максимума нв кривой разогрева В этой точке скорость г<.ставляст 4,6 !О ' М с ' Реакция проводилась я цилиндрическом реакторе радиусом 1,5 см, т е .
У.= 0,015 м. Тепловой зф. фект реакции равен — 88 кЛж/моль, т = 0,034 Лж и ' с ' К '. Следователь. лг, град о,з Кэ,о Л я тд о О зо ° с В,2 О 2 4 6 З гмии Рис. <32 Киветичес<,зи ири. а ваиоилеиив тилроиереэ;эиээ лчмтл.оутилээ <<! ! а<<и!ив рз !от! сиа ре,!геруа шей см,~ и (2! ири оисилевии ° меси 4,4 <О ям <по < <<и„22 <О 3 я<0! и 4,2 Н а М ИВ<ври <Яп )С (ио давши! Д. А. Бз'Овсиой, 3 К.
Л<зйзус, Н. М. Эчаиу: чв) — ".,8 104 Лж/кмоль, а Х ио, по ()Х.)1! Ьт= О а Я,я. <О!.[Э,о<за 4 0.034 С<+О, + и С)оа+ Л! скорость реакции будет убывать, В соответствии с форл<улой (1Х.1!) должна убывать н величи! я разогрева стиси.
(1рп этом, что удовлетворительно согласуется с измеренным значением. Измерение разогрева по ходу реакции оказалось в некоторых случаях удобным примером для решения вопроса о роли стенки и пс< ледуемом процесс~ (л<<ипод разделвиоао калориметрирпоини ч Л. А Ковальского).
Лействительно, (!Х.)1) должно выполнят<си в случае, если все выделение тепла происходит в результате гомо<еш<ого процесса На<<бор<<7, если химический процесс. в следовательно, тепловыделение происход<п на с<гике, то вследствие интенсивного теплоотвода величина 57' должна быть близкой к нулкэ. Сравнивая набл<одаеиу<о величину с расчетной, можно сулить, является ли процесс гомогепиым илп гетерогенным В цепных неразветвленных ретщиях метод калорииетриропяппя в сочетании с применением инги<впоров позволяет установить, является ли гоиогенным нлп ге<ерогенным зарождение цепей. Если и цепную перазветвленную реаю<пю, наприлер На-)-С), 2НС! вводится инп<бптор, например кислород, обрывающий це<ш по [швиц! и если реакция явчяе<ся чисто гомогенной, ЬТ должно быть пропор- ционально падению скорости реакции.
Величина бТ/и = 1 <) 1 Хз/4Х пои этом не должна меняться илн, точнее, будет меняться лишь в той мере, в какой добавление ингнбитора*изменяет теплопровод- ность смеси. Если зарождение цепей происходит на стенке, то при достаточно больших концентрациях ингибитора длина цепи станет настолько малой, что свободные радикалы, образовавшиеся на стенке яг после нескольких стадий проз должения цепи, происходящих вблизи стенки, будут погибать, не достигая центральных областей реакционного сосуда. Иными словами, реакция в основном 4 будет идти в некоторой узкой кольцевой зоне, прилегающей к стенке, Так как длина цепи, а следовательно, и ширина зоны реакции уменьшаются с ростом 60 Со,мин<и!ил <э<ам<эсти,н концентрации ингибитора, то в случае обрыва цепей на стенке отношение бТ/и должно убывать с ростом ко<щентрации ингибитора, На рис.
!33 приведена найденная опытныи путем зависимость Г<Т/и о! содержания Оа в смеси для реакции Н, + С)в — «2НС!. Наблюдается значительное падение этого отношения, хотя разбав- ление смеси Н, .ф- С1, кислородом уменьшает теплопроводность смеси, что должно было бы дать некоторый рост этой величины, Такой рост действительно наблюдается при разбавлении смеси )14 + С!а азотом, который в такой же мере уменьшает теплопровод- <<ость системы, но не является ингнбитором. Эти данны еотчетлпво <юказыяшог, по зарождение цепей в реакции Н, + С)в -м2НС) <<роисходит па стенке.
Рис. !33. Изменение о!ношении разогрева Ь Т и скорою и с резииии Н, + С!а в присутствии доязвов азоэз (!) и иислородв (2) ири 3<0 'С (ио двш<ии А. М. Маркевича) й 2. ТЕПЛОВОЕ ВОСПЛАМЕНЕНИЕ !)рн недостаточно хорошем теплоотводе разогрев реакционной смеси стиновнтся значительным и уже нельзя пренебрегать изменением скорости реакции в результате разогрева. Если в системе идет одна экзотермическая реакция, зависимость скорости которой от температуры описывается уравнением (11.27), уравнение (1Х.б) принимает вид лт на<0 — — „;: — о(т — т") 3 я <и рс рс 1)оскольку в начальный момент времени Т = Т"', скорость ревизии вначале возрастает. Если при возрастании температуры г!Т/г(4 стремится к нулю, то Т стремится к постоянному значению, т.
е., устанавливается стационарный тепловой режим. Если же г)Т/г(! не обращается в нуль, то температура, а следовательно, и скорость реакции будут прогрессивно нарастать и произойдет тепловое ег>сплилсенение смеси. Теория теплового воспламенения развита Н. Н. Семеновым. При Т = Т'м производная г!Т/М положительна. Если она является убывающей функцией Т, т. е.
—; ~ (О, и при некотором ет~ш ) Т ) Тпи обращается в нуль, то в системе устанавливается стационарный тепловой режим. Если же при Т = Тнп величина ((/г(Т (г(Т/г(!) ) О, т. е. г(Т/г(! растет при повышени Т, то температура реакционной смеси, а следовательно, и скорость реакции будут прогрессивно нарастать и произойдет тепловое воспламенение. Таким образом, условие теплового воспламенения можно приближенно записать в виде Ь(%1 (1Х.!3) Используя выражение (1Х.12) для г!Т/г(1, нетрудно привести условие воспламенения (!Х.!3) к виду г 1>г>01 р' ' Р(т) рср~' или е.
оЗР Ттьге р ! е Йт ср(т~е~) -, ! е > ' О,' Ек, м> 1 ели ввести переменную х = Е/(КТсе'), то этот крн>ерий можно записать в виде ое, О, р)с ххе-х~ !. аЗЕ Функция Е (х) =- х'е "является убывающей при х ) 2, посколь- ку при этом РР(х) > с, с(х = — >Ре х+2хе а=хе "(2 — х) ( О, система воспламеняется, а ниже этой температуры в системе устанавливается стационарный тепловой режим и воспламенения не 460 Следовательно, гр (Т("1) возрастает вплоть до значений Т1'1 == = Е/(2)т>). Это очень высокие значения, так как уже при Е— =- 40 кДж/моль Е/(2!!) —.- 2400 К, а, как правило, в реакциях, с которыми приходится иметь дело при исследовании теплового воспламенения, энергия активации не ниже этого значения.
Таким образом, начиная с некоторой температуры окружающей среды Т"1 =-= Т„, определяемой условием ' !01Е'с' г иЗЕТ происходит. Температура Т, получила' название лгеиперал>дт>х> воспламенения. Соотношение (!Х.!4) можно также представить в виде оа а 5Р Е !и ',— 1п —, Т' !О! ЕЪ' мт, ' ((Х,!6) Если известен кинетический закон, которому следует реакция, приводящая к тепловому воспламенению, то это соотношение позноляет найти Е по зависимости телтпературы воспламенения от состава смеси. Например, разложение С1,0 является реакцией второго порядка по С1а0. Следовательно, оа= 1)е !О!>ОЕ = 1>ер !Й>Т"'. В этом случае выражение (!Х.15) после несложных преобразова.
ннй приводится к виду Р ! г яя)са ш -...г = — ~г! ' —, + — '~ ге ~ 0 Ее "та На рис. 134 приведена в координатах !й (Р/Т ), 1/Т„найденная экспериментально завися. мость температуры воспламенения С!ОО от давления. Линейная зависимость между 1,О )й (р/Т;") и 1/Та хоро>ио выполняется. Наклон полученной прямой соответствует Е = — 92кДж/моль. Это значе- 0,6 ние хорошо согласуется с полученным обычным путем нз к и нети чее ки х и з мерен и й, о,г 1Е5 21й> 205 220 2,1>п'1!>1!0 Расчет температуры вос- пламенения возможен в том Рнс.
164. Завнснмость теьспературы восслучае, когда известен коэф- пламепсппя Т, лля реахнвн распада С1,,0 фициеит теплопередачи и. ()н от давления Р в хоораннатах !а (Р!Т;-'!— легко может быть вычислен, (!(Т,)(поданным Л. В.Загуляла) если о>вод тепла от внутренних слоев реакционной смеси к стенке осуществляется путем теплопроводности. Соответствующий расчет выполнен Д. А. Франк-Камеиецким. Ниже приводятся схема и результаты расчета. Уравнение теплопроводиости стационарного режима в сферическом сосуде можно записать в виде аат 2 Ет и,'О! (!ХЛ6) ига г Ег Скорость реакции Е 1 г' Е ! Е= О„ЕХР ~ —:) =1„ЕХР ( — —, ) = Еа ЕХР ~ —: Йт) ( Г((7"'4 бт)) " Ят'е' !+6Т!Тнн 1' где Тпн — температура стенки; бТ = Т вЂ” 2 '>. 0 = !х [бабае аб! до з,п г бТЕ р ' 7з (Т а~)з з,е з,е а,о з,о легко привести (1Х.)7) к Виду Лао г Лй агсз сх с!0 —,+ =.
- = — бее (1Х !8) Рнс. 135. Заанснчосза парамеь ра б ог безразмерной гемперач1- рм оа а центре сосуда лля цнлннарнческого (11 и сфернчгслш го (2! сосуаон Рнс. 135, Функция х (у), получен. ная прн решении урапнеиия (1Х.201 для цнчнндрнческого (О н сфернческого 671 сосулоя (1Х.21) ау 2 а(р — + — — = е-а а(ха х с(х (1Х.20) 453 432 Можно считать, что при стационарном тепловом режиме, а следовательно, и при температуре воспламенения бТ ~( Т"'. разлагая бТ1 в ряд 17(1 + — „,1, отбрасывая члены, содержащие 5Т/Т'а! в степени выше первой, и подставляя полученное выражение для и в (1Х.16), нетрудно получить Лап 2 а1Т аа'О' 7 Е ' а Е Для дальнейшего изложения удобно перейти к безразмерным переменным: где р — радиус реакциониого сосуда.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
