Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 95
Текст из файла (страница 95)
Вводя безразмерный параметр: б=" р е кгоп 'а ч Я!7" а)2 При стационарном тепловом режиме на стенке сосуда (т. е. при 0 = 1) О =. О. Кроме того, О должна быть непрерывной функцией координат с непрерывной первой производной во всем объеме. Поэтому в центре сосуда при 1:= 0 с(9/с(с = О. Следовательно, стационарному !силовому режиму отвечают те значени я !), при которых имеется решение уравнения ((Х.!8), удовлетворяющее начальным условиям: Л07а7ь=о Прн «=О; 0=О (1х.101 Чтобы найти область значений )), допускающих стационарный режим, можно воспользоваться следующим приемом.
Пусть Оа— значение О в центре сосуда, т. е. при й .= О, отвечающее уравнению ()Х.)8), решенному при начальных условиях (!Х.19). Величина Оа является функцией р. Для нахождения этой функпиональной зависимости удобно использовать (1Х,!8) в новых переменных: к=-"к бе "; д=ба — 0 -зх,о„ В этих переменных уравнение (1Х.18) имеет вид и интегрируется при начальных условиях у =- 0; с(177с!х = 0 при х =- О.
Г!оскольку ип уравнение (1Х.20), ни начальныс условия не содержат нн одного параметра, то путем численного интегрирования можно получить функцию у (х) или, соответственно, х (у). На рис. 135 приведен график последней функции, Значение у на стенке сосуда, т. е. при О = О, раино О,. Поэтому значение х на стенке сосуда равно х (Оа) С другой стороны, согласно определению х, на сзенке сосуда, т. е. при ь =- 1, х =. )Г бее' Отсюда 6 можно выразить как функцию Огп где х (и) — функция, изображенная па рис. 135.
о ол !е;;: зо л„ о ал ао Ы зол На рис. 136 приведена рассчитанная прн помощи функции х (у) зависимость )) от Оа Из этой зав!!сиз!ос!и видно. что функция )) (йа) имеет максимум при Оа == 1,62, пркчем в точке максимум.. (1 = 3,32 Таким образом, при стационарном тепловом режиме, не может быть больше 3,32 С чсдовательпо, усло!зне га а й (Т'а)' является условием воспламенения в сферическом сосуде. Аналогичное решение для цилиндрического сосуда радиуса о и бесконечной длинь! дает условие воспламенения: аа 77, / (1Х 22) а !11Т ~Р Зависимости х (у) и !) 10,) для цилиндрического сосуда приведены на рис.
!35, 136. Соотношения ()Х.21) и (!Х.22) позволяют рассчитывать температуры воспламенении различных веществ, причем, как правило, результаты расче~ов хорошо согласуются с опытными данными. В качестве п[шмера можно рассмотреть разложенне азометана я газооой фазе Сма — 8 =8 — СНа ке Саыа.~- газ которое представляет собой реакцию перного порядка с константой скорости з!4 »=1,5.10'ае и' сы н тепловым эффекточ — !80 кдж?»сосгь (! сз ! = 1,8. КИ Дж ссьсоссь). Коэффициент тгплопроопдпости сс =- 0,042 Дж м 'с ' К '. Требуется найти температуру воспламенения аэочетана в сферическоч сосуде радиусом 3,6 см (0,036 и) при давлении 2,53 )ос Па. Велнчияа с» равна произведению прслэкспоненциальпого лшожнтеля реакции »а на коцпентрацню азометана: г»=-1,5.
!О'а[СН»74==КОН»)=1,5 1Оц-д — =1,8 Нрс р М с з. Р.Т Согласно (1 Х.21) си и 2,53 10' 1,8 10", '2!4 или слт са 1,96 ° 10»в .,»с (7' мр Отсюда методом последовательных приближений нетрудно позучить, что Т'а' =. =-625 К. а скорость о= — - =й 'А)а [В)»е» [л!'с с)! (! Х.23) и Записывал /г в виде )7 = йое и' и подставляя (! Х.23) в условие воспламененяя (1Х.14), нетрудно получить »а!Л)а[В)сс[)7ЕУ ( Е ~ / ( Е )1 ехр — ~ ехр 1»а!Л)аг ° схр (- — )с1=!.
4к4 Гели реакция, приводящая к тепловому воспламенению, является автокаталитнческой, то величина и, может резко нарастать )нич в начальной фазе реакш!и, Ес,чи па достигнет значений, удовлетворяю. ших условию (1Х.14), то произойдет тепловой 2,0 взрыв. Однако необходимые значения па могут с достигаться спустя значительное время после начала процесса, т. е. после значительного пе- 2,10 ?дб 246 245(1,7,) !О' риода индукции. В парис. !37. Зависимость периода нпдуьцпи Б тспчальной ой фазе автоката- лового взрыва тетрила от температуры в коор- лнтическо!' Реакции при динатах !й!н, 1/Т„(по данны»с В.
Г. ЛбРамова, Чалой Затрааке[В),,сог- Ф. Н. Дубовицкого, А. Г. Мержанова) ласно (з?1.48), прирост концентрации продукта х может быть приближенно равен х= [В!аз» !"!' Логарифмирование этого выражения дает ьс"ь" "' — »с.»ьявьоснГат или, после повторного логарифмирования Е ! 1и! -- — — )па» [А)а+!п ! пТ +)п й [А) [В) )<за! Е), ()Х.24) Величина Т есть время, в течение которого достигается скорость, обеспечивающая тепловое воспламенение, т. е. период индукции теплового воспламенения. Пренебрегая зависимостью последнего слагаемого от температуры, это соотношение можно записать в виде Е 1 !и! =- — — + Л, н=)2 Т, На рис.
137 приведена зависимость периода индукции теплового нзрыва тетри.па но О н с с н(нот)спз но, от температуры воспламенения. В соответствии с ([Х.24) хорднсо выполняется линейная зависимость 18 (а от !с?Т,. Рекомендуеэтая литература К славе ! Коулсаи Ч. Валеспносп. — М.
Мир, 1965, 426 с. Грей Г. Электроны и хпчнчсская сиязь — М. Мнр, !96?, 231 с. Маррел Дж., Кеттл С., Теллер Дж. Теория валентности. — Мд Мпр, !968, 520 с. Прайер У. Свободные радикалы. — Мд Атоинздат, !970, 335 с. Баючеиф льд Л. А., Ввеаодский В. В., Семенов А. Г. Применение элсктрон. ного парачагнитного резонанса в химии. — Новосибирск: !!зл.во СО АН СССР, 1962, 239 с. Ингрзм Д. Электршсный параиагннтный резонанс в саооодных радикалах.
Мд 1П, Г961, 341 с. Веденеев В. И., Гурвич Л. В., Кондратьев В. Н., Медведев В. А., Франке- вич Е, Л. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы иоиизацнв н срод. ство к электрону: Справочник. Нзд-во АН СССР, 1962, 2!5 с. Берсукер И. Б. Строение н свойства координационных соединений. — Л д Химия, 1971, 312 с, Хедвнг П. Приилалиая квантовая химия. — Мд 7»!сср, !977, 595 с, К главе Н Коаанн Е. Быстрые реакции в растноре. — Мд Мнр, Гйбб, 309 с. Эссперсиэнтальные методы химической кинетики?Под ред.
Н. М. Эмануэля н Г, Б. Сергеева. — Мд Высшая школа, !980, 375 с, Методы исследования бмстрмх реакций/Под ред. Г. Химина. М.! Мнр, 1977, 716 с, К главе П1 Кондратьев В. Н., Никитин В В. Химические процессы а газах. — Мл 'г!арка, 1981, 262 с. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций, Мл ИЛ, 1948, 576 с. Бенсон С. Основы химической кинетики.
— Мл Мир, 1964, 603 е. Бенсон С. Термохнмнческая кинегика. — Мл Мнр, 1971, 308 с, Никитин Е. Е. Теория элементарных атомно-молекулярных процессов а га- зах. — Мл Химия, 1970, 454 с. Робинсон П., Халбрук К. Мономолекуляриые реакции. — Мл Мир, 1976, 380 с. Воеводский В. В. Физика н химия элементарных кимических процессов,— Мл Наука, 1969, 414 с, Кондратьев В. Н. Константы скорости газафазных реакций.
— Мл Наука, 1970, 35! с. Денисов Е Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций,— М : Наука, 1971, 711 с. Вудфорд Р., Хофман Р. Сохранение орбитальной симметрии — Мл Мир, !971, 207 с. Райд К. Курс физической органической кимии. — Мл Мнр, 1972, 575 с Иигольд К. К. Теоретические основы органической химии. — Мл Мир, 1973, !055 с. Беккер Г.
Введение в электронную теорию органических реакций. — Мл Мир, 1977, 658 с. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неоргаяических реакций. — Мл Мир, 1971, 592 с. Лэигфорд К., Грей Г. Процессы замещения лигандоа, — М; Мнр, 1969 !59 с Пирсон Р. Правила симметрии а химических реакциях. — Мл Мир, !979, 592 с. БучаченкоА. Л., Сагдееа Р. 3., Салихов К. М.
Магнитные эффекты и спиновые эффекты а химических реакциях. — Новосибирск: Наука, 1978, 296 с Бучаченко А. Л. Хини !еская поляризация электранон и ядер. — Мл Наука, 1974, 244 с. Теренин А. Н. Фоганика молекул красителей и родстнсппых органнчегкик соединений. — Л л Наука, !967, 616 с. Турро Н. Дж. Молекуляриан фотахимия. — Мл Мир, 1967, 328 с, Калверт Дж., Питтс Дж. Фотохимня. — Мл Мир, 1968, 671 с, Амис Э. Влияние растнарителя на скорость и мехзинзм химических реак- пяй.
— Мл Мир, 1968, 328 с. Пальм В. А. Основы количественной теории органических реакций, — М,— Л,! Химия, 1967, 356 с. Энтелис С Г., Тигер Р. П. Кннетнка реакшлй н жидкой фазе. — Мм Химин, !973, 416 с. К главе Ч Яблонский Г. С., Спивак С. И.Математические модели химической кинегики.— Мл Знание, 1977. Яблонский Г. С., Быков В. И., Горбань А. Н. Кинетические модели катали тнческих реакций.
— Новосибирск: Наука, 1983. К главе Ч1 Шатенштейн А. И. Теория кислот и оснований. — М. — Лл Госхнмнздат, 1949, 248 с, Дженкс В. П. Катализ в химии и энзимологни. — Мл Мир, 19?2, 467 с, Ашмор П. Катализ и ингибированне химических реакций. — Мл Мир, !966, 507 с. Яковлев В. А, Кинетика ферментатианого катализа, = М,." Наука, 1965, 248 с, Диксон М., Уэбб Э. Ферменты. — Мл Мир, 1966, 816 с, Березин И.
В., Варфоломеев С. Д. Биокинетика. — Мл Наука, 1979, 31! с. Фершт Э. Структура и механизм действия фермеатов. — Мл Мнр, 1980, 4!4 с. К главе ЧН Семенов Н, Н. О некоторых проблемах химической кинетики н реакционной способности. — Мл Изд-во АН СССР, 1958, 685 с. Семенов Н. Н. Цепные реакции. — Лл ОНТИ, 1934, 555 с.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
