Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - Курс химической кинетики (1134457), страница 93
Текст из файла (страница 93)
в виде (Ч.[9), но входящие в эту систему параметры /г), /г, ..., йэ, )е;, а следовательно, н все правые части уравнений будут функциями времени: а [Хе) ЪХ хеео, = [2 ( а, [т (!)), [х„]], 2 =. ) Интегрирование уравнения ([Х.1) дает общее решение: ! )е х = еер[ — » а, (и) аи) ~ ае (и) ехр (» а, (и) ааа аа. где и, о — переменные интегрирования; С вЂ” произвольная постоянная. Из начального условия х = 0 прн ! = О следует, что С = 0 и, такич образом, Таким образом, для решения прямой задачи в этом случае требуется только численное определение интегралов. Аналогично для реакции второго порядка дифференциальное уравнение можно записать в виде ах а! — — =ах!+ах Пй х+ах (!) хе, где ао (!), а, (!), и, (!) — известные функции времени.
Например, для разложения ]х]О 2МО не+02 кинетическое уравнение имеет вид — .=за [ХОР— 2ы [(че) [02], а ]))О) (!Х.2) где )е и й' — константы скорости прямой и обратной реакции. Выражая концентрации компонентов через удельную химическую переменную [МО] = [МО]2 — 2х, ]Мй = [М212+х, [021 = ]Обе+ 2, нетрудно привести (]Х.2) к виду — = И [')О]1 — и' ])Ох]2 !Ое)„— (4)2 [(хо) +Ы ((Ме)2+(О21 )] . + (ОЬ вЂ” Ы) 2 . ()Х,З) ах ж Если требуется рассчитать, какое количество оксида азота сохранится при быстром охлаждении (закалке) равновесной смеси ])(„ О, и ]х]О, полученной при высокой температуре, то вследствие наличия в начальный момент времени равновесия начальные концентрации связаны соотношением Й [КО!22 = ы [ые]2 ]О2]- а ([Х.З) приводится н виду — (О)2'[КО]2+е ([)Ч216+[О2)2)) х+(42 )2 ) 22 ах а! Выразив в (1Х.4) 77 и й' в форме уравнения Аррениуса, окончательно можно написать а а' —.— = ~)4ь„е яг !и [740)„+Ке М™! ([Щх+[Оз!х)1 х+ о! а -)-~4Л е Ят И! — )г'е Я~ п7~[хх ! ДЕ (гы ))е — ПРЕДЭКСПОНЕНЦИаЛЬНЫЕ МНОжИтЕЛИ; Е, Е' — ЭНЕРГИИ активации разложения н синтеза оксида азота.
При известной й>ункции Т (1) (закона, по которому проходит охлаждение) не представляет труда численно проинтегрировать это уравнение. Кинетические закономерности реакций о иеиаотермических условиях при аадаииом режиме тепловыделения п теплоотвода Как видно из данных, приведенных в предыдущем разделе, и случае реакций простых типов неизотермичность при заданном з,!коне изменения температуры приводит к необходимости численного интегрирования одного дифференциального уравнения Задача нахождения концентраций компонентов реакш7й как с)ункций времени усложняется, когда неизотермические условия создаются в результате выделения или поглощения теплоты в ходе химической реакции, так как в этом случае внд функции Т (1) заранее неизвестен.
Гели теплота выделяется равномерно по всему объему реакционного сосуда и в пределах всего объема поддерживается одна и та же 7емпература (например, путем достаточно интенсивного перемешиьс!ния реакционной смеси), то изменение земперагуры можно определить как а7 щх ! Л7 Ш С' где С вЂ” полная теплоемкость системы; с(С)с7с)1 — суммарное изменение количества теплоты в системе в единицу времени, складывающееся из количества теплоты, выделяемом> в результате химической рсакпии и количества теплоты, постщ7ающсго в систему извне Если С)! — мол ьный тепловой эффект с-и реакции (уместно напомнить, что согласно принятой в 7ермодинамике системе знаков отрицательно для реакций, идущих с выделением теплоты), и,— скорость этой реакции, !' — объем реакционной смеси, то количество 7сплоть!, полученное реакционной смесью в результате протекания химических превращений, равно — )'~; Цспь Количество теплоты, отводимое из реактора, может быть записано а виде о (Т вЂ” Т'"') 5, где о — коэффнш!еит теплопередачи через стенки реактора; Тии — темпера~ура окружающей среды;  — поверх!.оссь, через которую осуществляется теплопередача.
Г!оэтому с)!7 — — э С1 — (' — 1'"') ь ° к) (! Х.5) Если выразить полную теплоемкость реакцпонцои смеси через удельную теплоемкость С = с!'р, где р — плотность реак!)поинт!у смеси, то (1Х.5) запишется в виде !)Х.б) Скорости и! являются функциями концентраций и, следовательно, (1Х.6) есть нелинейное дифференциальное уравнение, которым следует дополнить систему дифференциальных уравнений, описывающих кинетику реакции. Например, для реакции первого порядка системы дифференциальных уравнений, описыва!ощнх кинетику реакции в условиях, когда температура нс постоянна, но одинакова в пределах реактора, !.моет вид в — — I,Де Я! и ([А! — х)+а(Т вЂ” Т'"')- рс [ где х (1), Т (1) — искомые функшш. Такая система может быть проинтегрирована только численно.
В общем случае следует учитывать зависимость р, с и о от температуры и состава смеси, которые изменя!отса в ходе процесса. Если псремешиванпе в реакционной смеси отсутствует и тепло- передача от внутрснпих слоев реакционной смеси к стенке осуществляется в основном за счет !еплопроводности, 7о в реагирующей системе создается поле .!ехсператур, т. е. температура в данной точке оказывается функцией не голько времени, но и координат точки. В этом случае приходится пользоваться уравнением теплопроводности, которое представляет собой уравнение в частных производных. По основному закону теплопроводпости колпчесгво теплоты, проходящее через единицу поверхности за единицу времени, пропорционально градиенту температуры в направлении, перпендикулярном поверхности.
Коэффициент пропорциональности называется коэффициентом теплопроводпостп. В векторной форме этот закон записывается в виде 4 =- — Хаги! Т, где с) — вектор потока теплоты. Изменение количества теплоты в единице объема равно сумме расхождения потока !еплоты, взятого со знаком минус, и коли- чества теплоты, выделясощегося в этом объеме. Если в объеме протекает экзотсрмпческая реакция, как уже показано выше, послед- няя величина равна — Щ где 9 — мольный тепловой эффект реак- ции, и, следовательно, ! даат —, — = — Шу д — юд Хглт — А, Р д1 где о — оператор Лапласа. Отсюда дТ Л 0о — = — - тгт — —.
д! рс рс ' (1 Х.7) Из-за различия температур химический процесс в развых участкак реакционной смеси идет с различной скоростью, в результате чего возникают градиенты концентраций и, следовательно, диффузия. Поэтому для компонента реакции А в соответствии с (ЧП.!1) д [А! — 0 >Л [А[+ о> А дт В случае реакции первого порядка система дифференциальных уравнений, описывающая кинетику неизотермической реакции в пеперемепп>ваемой смеси, принимает вид а =0 с.
[А!» с ит !А! д [А[ ;>т х т. д ОВ О, „[8[+4,- ятт- [А!. д! — в дт Оьг Б Дт гс Ят [А! д> рс рс т. е. представляет собой систему нелинейных дифференциальных уравнении в частных производных. Пр> очень хороших условиях теплоотвода повышение температуры > реакционной зоне в экзотермической реакции незначительно и скорость процесса определяется температурой стенок сосуда. В этом разделе рассмотрено изл>ерение малых разогревов для систем с перемешиванпем и без перемешивання, так как зто дает удобный метод измерения скорости реакции, а в отдельных случаях позволяет сделать некоторые выводы и о ее механизме. Ввсдя функцию БТ = Т вЂ” Т'", равную нулю при ! = О, и предполагая, что в системе протекает одна экзотермическая реакция с тепловым эффектом [',), уравнение (1Х.6) для систем с перемешнваиием можно записать ддт о!9> а5 — = — ' — — 67'. д> рс рс)> Если при малом разогреве скорость реакции в течение нек>лорогс времени остас>ся постоянной, это уравнение легко интегрируется: о!0! >т ( а5 Таким образом, величина 67' прп ! — оо стрехи>тся к предельному значению хт = о1>) ~кда5), [!Х.8) т.
е. разогрев оказывается пропорциональным скорости и в системе устанавливается стационарный тепловой режим, причем время установления такого режима ! - ! с!>/(а5). Если это время мало по сравнению с временем хил>ического превращения, то можно считать, что соотношение (1Х.8) выполняется на протяжении всего процесса, так как величина ЬТ непрерывно подстраивается к новым значениям и.
Если величины а (коэф. фициент теплопередачи) и 1) (тепловой эффект реакции) для системы известны, то при помощи соотношения (1Х.8) можно непосредственно измерять скорость реакции по разности температур реакционной смеси и среды. Существование стационарного температурного режима облегчает решение дифференциального уравнения для температуры и в случае систем без перемешивання. Для достаточно длинного цилиндрического сосуда уравнение (!Х.7) в этом случае записывается в аиде дТ Л [дгт 1 дТЛ о',О> дт рс ( дтг т дс ! рс (теплоотвод через основания цилиндра пренебрежимо мал, и температура является функцией только расстояния т от оси цилиндра), Если время установления стационарного температурного режима мало по сравпени>о со временем реакции, то можно считать, что на протяжении всего процесса дТ/д1= О и, таким образом, задача сводится к интегрированию оГ>ыкновенного дифференциального уравнения дт ! дт о!О! — + — — = —— дс> дт Л > что дает дт о9! С, — — т+ —, дт ЗЛ т Т = — — т> -1- С> 1п т лс Сг, о 4Л (1 Х.9) где С, и С, — постоянные интегрирования.
Поскольку в центре сосуда тех>пература является конечной величиной, то С, = О. Температура стенки сосуда практически равна температуре внешней среды Т", поскольку тепловоотвод через стенку идет значительно легче, чем теплопередача от внутренних слоев к стенке. Следовательно, Сг= — — ' Х-+т О! 4Л где К вЂ” радиус цилиндра. Тогда ([Х.О) записывается в виде Т Т>с>=6Т = (дг —,г) о ! >7 ! 4Л (1Х 18) 6Т вЂ” о ! 0 ! Хг>14Л) [)Х.!1) Величина 8Т может быть измерена по ходу реакции, если по оси сосуда и вдоль стенки нротяиуть капилляры с высокочувствитель- 447 Если Т вЂ” температура на оси сосуда, то, поскольку при этом «=О, ными термопарами, соединенными по дифференциальной схеме. Изменяя бт для реакции с известным тепловым эффектом и смеси с известным коэффициентом теплопроводностн, можно тем самым измерить скорость реакции. В качестве примера на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
