А.Л. Курц, М.В. Ливанцов, А.В. Чепраков и др. - Задачи по органической химии с решениями (2004) (1132419), страница 12
Текст из файла (страница 12)
19/а/9/Нг РВгз змз. снваз снваион сн=-савв 2. СНго пирилии — эфир 3. Н,ОЕ 1. 19/аСН(СООВ3)г Н,О, Нл(ОА ), Н,ЗО, ~ сн=ссн,сн,ооон 2. НСУНго, 120 С 0'С 144 Реизення 3. карбонильные соединении 145 1. (2)А/ТГФ, -78 С 3 43. сн ОНСНСВО с(с нз(оно С)=с(с,н,(си=с(сн,коов [А) НООС(Снг)аСООН ~~~ С~= О Ва(ОН)2 зав, (сн,з,с~но(озон, (:Я~в~(сн,ьснсн,с(о(сн, 2.
13)((ЗС1/Н20 СН СН СНО 1Л)эА/тгф -78 с г г. (сн,),снсн,с(о)сн, з. Нзо(2 (а о РЬ 2 Р СН2 С О ОР2 (СН,ЬСНСН,С(СН,З=С(СН,КНО -е (Снз)гСНСнгС(СНз)С(СНз)СН=СНСООЕг ение Получение реактива Виттига нз бромуксусного эфира см. реш задачи 3-43. СНгСООЕ( о Г.В,НОГО " Г. ° НГГГВ .) .О Всгьссав 3 ВСВ,СОСО ЕЮОССНг СН,СООЕ( ЕЮОССНг СнгСООЕ( -оУ =""'" ф:)- .-.:;; "Б''-Й [А1 сн,ооон ' В'Н "( в снюв(сн ~Ю ~ в свсоосаь г.
н,о 0 О .г с А 1.О,/СН(СЬ,-78'С з.(8. ( ! р ( 'о [ 4' толУол, !СО'С 5н г. Н2О,— СН,СООН 0 0 СООН ! е(ОН, Н2808 (катализ.) — 8- НООССН,СНСНСН,СООН ! СООН СООЕ( ! 1. ХНН/толуол вооссн,снснсн,соов 1 2. СН2СООН/Н2О СООЕ( ЕЮОС НООС ОН Н С(ОВСН,З,СООН 1.ОЗ/СН а2,-78 С е(ОН, Н 8ов(кони.), ( 2 Н 02 — СНЗСООН РЬС(0)(Снг)4СООЕ( РЬВг — ~ РЬЬ45Вг зФир Зав. СН,СН(ВНСООВ 2 38 3„'гваЗ вЂ” — — РВ Р С(СН,(СООВ РВСН,ОНО,'„,' РВС(сн З=с(РВЗСНО 2. РЬС(0)СН2 З.НО /( ~ РОС(СН,З~(РВЗСН=С(СН ЗСООВ 2НЗО!в РВсн сн Он . РВСН ОНО С О, 2СЗНЗМ Снгсзг, а) С 146 Реглеиия 3.
Карбоиильиые соединения 147 /ТГФ,- ~ ~с~=снсьв [Б] -Ф СН3 СН3 [Б] 1 М8/Н8/С,Н, 2. Н3080 С ОН О СНгСНС(С//СНЗ,Нос(а С)Ъ ЕЮ1Яа О [А] 1. (Ьс((эннэ с н он. юе 2. КОН/диэтиленгликоль, 200'С Сасэ, / 3-50 (СНз)2С=Π— ю (СНз)2С=СНС(О)СН3 О О СН, . СН3 !. ЫЗА/ТГФ, -78'С СН, 2 (СНэ)2С=СНС(О)СНэ з.н оа СН3 Π— '::"-Ф~. СНз СНз [А] СН3 СНз А ~ НЭ, )с1) 1 ~Щс(Нэ Стнэон,20 С 2. КОН/диэтиленгликолзь Ла) 'С СНз СНз СН,СН=СН, Ьс ссс»Р: ст 2.
Нэои СН,О СН2СН=СН2 СН2СН~Н2 СНЗΠ— СНзО ИЕН МеэХН / С -э ~Вг эФир — - ( ух(снз)2 Е/ОН О О О Н, Р-2-Р(1 СН3 С С СНЗ ь 3-52. СН3С=ССНз 2 2 2 2 Н р(В8,(рьсоо)а В/СН2 С С. СН2Вг Н Н [1] С, .= С 5 —, 1. ВиН/ТГФ,-78 С ( ~ СН СН ( ) 2. Всон„снеСНСнэВг((! ( 5 С=С' 5 /) Н Н О О и и НОСН2СН2ССН2 СН2ССН2СН2ОН 1. Ва1.У ТГФ, -78'С 2.
этилеиокеид (2 моль) т 3. Н8С(э/ МеОН вЂ” Нэо Н Н [А] 3 Карбонильныс соединения 149 148 Решения СНЗ(СНг)гСНО са/нг — а СНЗ(СНг)гС(О)С[ [11 С О З. Нааг/ВОН вЂ” Нгс НВг, ВО' 1. Мд/эфир 3-53. СНЗСН=СНг — «'СНз(Ссн[[г)гВг — -«СНЗ(С[за)ЗОН "«' 2. Снго з.н о о 2. Нзое - г. СН,СНЗСНЗСНО 3 НЗО Хина О С 1. [Злщ (или [згэВН ) сн Сн,)ен)он)сн,с)о)сн)сн,н З вЂ”.ьяЬ— 2.
Н30 /О С вЂ” з СНЗ(СНг)гСН(ОНКНгСН(ОН)СН(СНЗ)г В условиях кинетического контроля (1.ОА, ТГФ, -78'С) енолиза- ция метилизопропилкетона протекает региоселективно по метиль- ной группе. 1. ООь 2 СЗН~ЖСНгаи Л) С СНЗСНгСНО 3-54. СНЗ(СНг)гОН СНгСНгСНгВг СНЗСНгОН -а СНЗСНгВг «'СНЗСНгм8Вг Рвгз мя эфир 2НЗ )с)ььс=о; с,н,оокзноыснрн,сн, 1. [2)А/тГФ, -73 с 2 снзсн21-Н2 з.н,о« (СНзСН2СНг)гСНСНЗ 2. КОН/диэгилеигликольь 200'С 1, 002 гсзнзХ/Снгаг, д)'С НС1 (разек) 3 Н СН~)гОН '~ н ' СН СН СНО г.) 1/НО 1. (СЗНЗ)гснн/ТГФ, -га С -~ СН,СН,СН=С(СНЗ)СН1-1 2, н,о« 1.
)знг)')Нг -зи (СгНЗ)гСНСН(СНЗКНО сигликоль, В)Оьс -е (СгН,)гСНСН(СНЗ)~ сн,сн,он — ь — Ь сн,сн,с)),'',о о )тсо 50аг, СЗН [Ч 1,Ь/и Р, фир,/ С Н СпЫ 3-56. (СНз)гСН(СНг)гОН вЂ” ) а/н н~оог«(СНз)гСНСНгС з нго 1.СЗЗ,2 Н Х НЗ(сн~)ЗЯН , ньо)сн)снн ""~"'~ -" с сщснгсссн/з))снг, 2, СНЗСН~)З/С(О)а [Й 3 наа, ион/знз КМло, эо лоан/СНгаг сн,)сн,зон~фа — ' сн)сн)Соон 1. Ва(ОН)г з.и, ноос)сн)ьсоон — т- -ВаСОз 1 В22 СНзСООН ХаЯЗДМСО ' Врз ' Н о г 5' ннсн,нн, „нн)сн,нзн н о ~ сн) 3 Карбонильные соелнненив 151 150 Решеннв Сгнз [[саьос с о ~. СН,=СНС(0)СН, Нз Снбо Сгнз ~~-о Н'Р'[ РЬР"Р (СНЗ)ЗСН СгНз С Н„ Нп Р(1/С С(СНз)г а СН(СНз)г (СН,),СН (СНз)гСН 1.
Ы/петр. эфир, ( РВО 2" СцгС12/ 1 1 (!) ((СНЗ)гсн]гсн('1 (СНЗЪСНОН вЂ” н (СНЗ)гСНВг 1. И) Р/( юв Р)( Р С(СН Ь 1. в (Он),( Р ) РР' (сп ) с=о ' ' (сна,сенс(о)сн 2. Н)Ов 1. (С Нз)ЗСн(з/ТГФ, -78'С 2, н,ов ~-гНЗС(снз)гснгС(0)СНЗ ов Ра,р снсн, с,Нс(сн,),сн,с(сн,)=сиса, У-нзомер Получение диэтилкупрата лития см. решение задачи 3-55.
360. (СН,~)ССьНСНΠ—— 'а (СН ) СНСН ОН 2 Хь( а/Нго 1. Р1)ЗР/СН)СХ, ( в в (СН,),СНСН,В, (СН,),СНСН РРЬ, (СН ) СНСНΠ— ам (Снз~сасснс(снз)ЗСНО СН, НОР СН(СНз)г -н (Снз)гснснгс(снз)г(снг)гсн(снз)г 1А] лиэтнлфталат, 1Ю'С За[. ([СНР,НСН,СН,С(О)епа НС) н,нн.но СН СНз СН СНЗ СН, СНз (СНЗ)гСп~-' 1. ХН,ХН, ТГФ,-78'С 2 КОН/лиэтилепгликовь 200 С 1А] 1Б] Получение диметилкупрата лития см.
решение задачи 3-35, ОН ьсг. (~ о,— '„'у-'-у.Я-~ /,' ' "'""' [~~~ ) [. СОР[Рос.-[8'С 1 СН О,пирролилин/РтОН, НО(кони.) 2. ХаНСОЗ/ НгО з,н с/а 0 СНз '152 Решения 3, карбоинньиые соединения 153 О СНз(СН2)2СН2ОН СН3(СН2)2СНО ВНВ. НООС(СН,ЬСООН . ' О В РВ'С 1. СНСХП СН! НВР ' . РВРСН 2 Внн/эфир 3-64. Способ 1.
СНСНВ ' С~ СНСН РРВ г Вон/эфир 3 2 3 !. 1(сна)эсн)РХГ!/ТГФ -78'С СНзСНО 2 сн (сн ) снО СНз(СН2)2СН=СНСНО -ы 3. Н,Оев РьэР СНСНз/эфир Н Р СНВСН~ЬСН~НСН=СНСН, (Е) Сиособ 2. сн,сно сн,сн=снсно ХаОН (2%-иый) ® СН,СНнСНСНО СРЬСН/РСНРНВ ~ ~ РНЩНВ СН~НСН=СНСН на~си/)эян г' 'ь 1 ВНВ,ГмФТАлтФ,-78 с О Врэ'Ег20 В 5 2 иикногексен-2-он 3. нас~/КОН вЂ” Н20 СН С П 3. Н202, гв-60'С В присутствии ГМФТА анионы 1,3-дитианов присоединяются к сг,/3-ненасыщенным катонам по 1,4-положению.
В отсутствие ГМФТА наблюдается характерное для литиевых производных 1,2-присоединение по карбонильной группе (см. решение задачи 3-57). 3-66. Р)гСНО+ СНзС(О)РЬ вЂ” В РЬСН=СНС(О)РЬ 1. РЬСНСССНС(0)РЬ, ВОХВ/ВОН СНЗС(О)СН2СОО г. Н,ов О РЬ О П ! П 1. ЕСОХВ, Е/ОН вЂ” В СНзССНСНСН2 РЬ 2. Н20, Х)(ВО СООЕ1 О СООЕ! Р)! РЬ Второй этап синтеза включает две последовательные реакции; реакцию Михаэля и внутримолекулярную альдольно-кротоновую конденсацию промежуточного аддукта. 3-67.
(СНз)2СНОН вЂ” ~ (СНз)2СНВг РВгэ эфир 1. ЬОХа/ ВОН СНзС(О)СН2СООЕ! 2 (сн ) СНВР 3. СН2=СНС!0)СНэ Е!ОХа/ЕСОН О О СН, СН(СН3)2 НС1 СН(СНз)2 СООЕ! ЙО, г СН3 3. карбоннльные соелинения 155 3-70. Способ 1. Снзс(О)СН(сн~г СНЗС(0)С! 2 н о 1. Ег)А/ТГФ,— 78 С снснео~сн, ' 2. СНзС(О)СНз З.Н Ое СН СНз СНз — ' СНз 0 СНз СНз [А) 0 СООЕ! СН(СНз) Способ 2. сн,с(о~си~он, и ""~ толуол, 1!О С СН Снз СН, [А) 154 Решения 3-68. Следует использовать конденсации Кневенагеля и Дикмана. (СНз)гС(О) + Снг(СООЕх)2 пиперидин — оензол, оо С 1. )ЗА) Нн ~СНОС С(СООИН г.
Нас~а'С 3. РВгзlпирилин СНа(СООН)и Хан ~сна с=с~си н Н НС1 -а (Снз)гС=С[снгсн(СООЕЩг О» Нг0,120 С -а (СНз)гС=С(СНгСНгСООН)г — я Н ЕаОН 11ан ~сн,Не=Оси,сн,сосна ~и Вгг 3-69 СНзС(0)СНз — и' Снзс(ОКнгнг СН СООН СНгС(0)СНз 1.НОЯ .НОН СО СООННОЬ) [А) Синтез спланирован на основе предложенных в условии реагентов (см. решение задачи 3-35).
СН С(О)СН(СНз)г, ЫаОН ~ СНЗСНгС(0)СН С(СНз)г ЕсОН, с О О 11 !1 1наОЕс, ЕсОН ~с,н,сснеена,сен,ггссня 1 СН СН С(0)Си=С(СН Ь, à — а Х вЂ” С(СНз)=С(СНз) г е С-' 2. НзΠ— а [С Нзс(0)СНгс(снз)гс(снз)гс(0)снз) — е 156 Рсшснна 1. ЕВА/ТГФ, -78'С Э-72 СНС(О>СН 2.(СЕ,СЮ З. НЭОв,ОФС вЂ” а (Сгнз/гс(ОН)снгс(О)снз — в (Сзнз)гсааснс(0)СНз Нз(.« /( -н о сн с(о)сн 1. ««ЗА/ТГФ -78 3 3 ( г 5)г ( )С 3. Нгов снз ГГФ. 2(С.2" Са( Г 1 ОН СН [А] (Сгнз)2С[снгс(0)снз]2-в Ф Э-72. РЭС(О>СН ' РЭС(О>СНСН СН СНО З.
Н,бе [А] — РЭСН(ОН>СН СН СН СООН ВОН вЂ” Н,О, 100'С С««Н«а03 [Б] Последняя стадия — это внутримолекулярная реакция Канниццаро, где альдегидная группа окисляется, а кетонная — восстанавливает- ся (см. также решение задачи 3-18). В СН СН=СН в О( ' РН Р СНСН=СН 1. Р«>зр/Снзс(0)СНз, 3 (В О О, .„), 1.
Оз/СН707, -78'С Р ( м 0 с (ОК(сэаг)зсно Ф н(о>с(сн >,си=сиса он РЬ,Р СНСООН Р«>ЭР СНСН=СНЭ сн =сноп=си(сн ьсн=снсоон 3. карт>онипьные соспиисина 157 СООЕ« —,('с) [А] СНго, Спаса 3.74. СН=СН НОСН С= — ССН ОН р,! Н(0)СС= СС(О)Н вЂ” а ипи МпО /Снам Со сн,оосс=ссООСН, ! . А8 20, «ННЭ/««гО 2. СНЭОН, Наз 0 О СООСНз — аи 1 СООСНз СН Снсн~н, СООСН3 ! СООСН3 [А] 3 73 СН=СН ' ' НС— = СС(СНГ>2ОН 1. Ха«Э«НЭ/ТГФ 2, (СнзЬСО/ТГФ 3.
«Чн,а/НЭО СН2= СНС(СНз)20Н си~но(сн,>,он ~ (СН»С=Сион В перегруппировка) С(О)СН, Снг=с(снз)сн=с««Р'нь 7" СН,=СНС(0>СН ~ (( СН 0 СН (((ОЭ а ГФ,->2'( 2 (СНЭЬСпСНСНЭВР ТГФ,-20 С ! 3 Н,ое (-'НЗ СНз [А] 1. СН,1П Ве Рь РСН 2. и-С4««>«3/эфир ф 15оо Решения Способ 2. .нсвно.20 с 2. в Ю~,!Н О вн,о ньс о о '!А1 0 О ~ 2. всном/тФ ~,~ ь.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
