А.Л. Курц, М.В. Ливанцов, А.В. Чепраков и др. - Задачи по органической химии с решениями (2004) (1132419), страница 11
Текст из файла (страница 11)
этиленоксид/'ГФ 5. Н,О Нг, Р-2-Хь ~ и- СеН(з С = С СН2СН20Н КОН вЂ” ХНгСНгСНгХН2 Н Н СНз(СНг)4СН2 СНгСООН 2. Нунлеофнльное замещение в аз(нфатнчесном ряду, элнмнннрованне 127 Ог, Ав 2-64. СНг=СНг ня~ Гл ЗОО С сн,нонн,( ~ > нннНнн ( 5 2. С2Н51/ДМСО 2. этилеиоксид/ДМСО Нг Р-2-Х1 С2Н5С= — ССН2СН20Н 'Н Х;) СН СН -з С Н5СН=СНСН2СН20Н вЂ” з-в С2Н5СН=СНСН2СН2ВГ-и' 2 СзНзХ цис цис — — з С2Н5СН=СНСН2СНгСХ ДМСО 2 5 (А) ОН 2. Н20 СН20СНгР)2 1А1 0 0 эфир,25 С 2.Н20~0 С СН ОН О О Н " С(-т О'а Сн-З0С ". 1ьОН 2 ХаВН(/Н20 — КОН ~.асс н н, сн сн он сн сн сн — в 0 о -(. сн,сн,он '"'"а" сс сн,сн,сн (А) Яя28 Решения СН2 = СНСН2 МВС( СН, СНзСН2СНСНСНО ! [Б1 СНз СНз На/7 1 — ч СНзСН2С=ССНО -н о СНз [А1 СНз СНзСН~=ССН2ОН [В) СНз [Б) 2.
Нзо~/0 'С 5 — 3771 2.61. Рьн — — '+ян РьС н ~2=СНСНз н СН,=СНСН С! — "., С 17 М 450 С 2 2 эфир зовнн,оиюн 1. СН2=СНСН2МяСЗ/эфир — СН7С1ь 20 С 2. ХНяС1/Н,О О СН2СН=СН, СН2СН=СН2 1. ТяС1/С5Н5Х, Эфир Н [А) Глава 3 КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ 3-1. На первой стадии для получения ся,/3-непредельного альдегида А необходимо осуществить направленную альдольно-кротоновую конденсацию между разноименными карбонильными соединениями: пропионовым альдегидом (метиленовый компонент) и метилэтилкетоном (карбонильный компонент).
Далее в альдегиде А селективно восстанавливают либо двойную связь (получают Б), либо карбонильную группу (получают В). снен,сне сн,сн,чснясн~снясно 1, ГхзА/тГФ, — 7а'с 2 СН7С10/СН7СНз 1 З. Г17Ое ОН Двойная углерод-углеродная связь в ся,/3-непредельном альдегиде А может быть также селективно восстановлена с помощью каталитического гидрирования при 20'С и обычном давлении над палладиевым, рутениевым или платиновым катализатором (продукт — альдегид Б). Наилучший результат при избирательном восстановлении карбонильной группы в а,/3-енонах н еналях достигается в том случае, когда в качестве восстановителя используется диизобутилалюминийгидрид (ДИБАЛ-Н) в толуоле в очень мягких условиях (продукт в спирт В).
3-2. Решение аналогично предыдущему. 130 Решения з карбонильные соединения 131 3-3. ВгСН2СН2СН2СН2Вг — -а ВгМ8СН2СН2СН СН2М8Вг — > Ма геЭКН.) [А) СИ~СИ(СН~4СНСН ' 2. НЗ 1 1 2. ХН4С1/Нао ОН ОН [Б) СНз кон сн с(сн,ьссн . 1 сон, и и НО20С О О ' О [В] [Г] 83% 0 НО СНз СНз 3.4 .~Ж~ЖЯ пФЮ ( 2.нао /О С Щ вЂ” в [А) [Б) 1.Оа/СН;Он -70 С - ~.аО С(О)СН, кон/н:,о г (СНДзс(0)СН„20'С [В) [Р] ПФК (НзР04 + Р20а) — полифосфорная кислота. а-ь, ( Ьо"" " ",. -тся~,к,!нс, ~,, аоасс)са, ~ 2.но [А) 0 КОН/Нао, 20'С У л~~~ — а СН2С(0)СНз ' ' 1 1 а=о [Б) [в) Из решения видно, что в синтезе сл-замещенных карбонильных соединений енамины играют роль синтетических заменителей енолят-анионов, причем реакции Ц-алкилирования, /3-ацилирования и присоединения по Михаэлю (реакция Сторка) протекают в случае участия енаминов в нейтральных условиях, что сводит к минимуму побочные процессы конденсации.
3-6. Решение аналогично предыдущему. 3-7. Перед тем как приступить к решению, изучите решение задачи 3-1. рон~вао~~с~ снсн сноосн нго с,н,сн сн но~си, атил анетаг СнзСН 2, с,н,сн,сн,с(о)сн, е з 2 г, О ' ' С Н СН СН С(СН )СН2СНО 3. НН4СУН О 1-а. / ~но ' ноонсна ооон 1. КМнО, КОНИаО, / . НаО~ пиперипин,л-ТСК/толуол,110 С Д 3-9 (Снз~снсНО сн,с(о)сн=сн, СНз С Сн ~~ ~ мн„с1 СН2СН вЂ” ССН 1 О 1.
кон/)1,о, д)'с Сн,, /-~ <сн,аснсн сн ссн ~ 1 Н 2. Нв/Нао Сн l~ Г СНО 0 Реакция енамина (донор Михаэля) с метилвинилкетоном (акцептор Михаэля) — типичный пример присоединения по Михаэлю. 2 НзОЕО С 1. Егона/Егон, ~ г ~, н(о)с(сн,ас(о)н;: — ~~— он Окисление аллиловых и бензиловых спиртов можно проводить также под действием Мп02 в метиленхлориде.
Н(0)ССНЗС(О) Са х ын,аснто — в Н(0)сснас(0)Н СЩ)Н Слособ 2. сн сосна ' толуол, с О~ 1. 9-ВВХ~ъЬи 0 ° 1 ).сО3,3с,н,нсснаа,,ю'с О~ Носнаснасн о всн асн О З 44 НОСН,СН~Н,ССО)СН, ~~~~~" ~~ толуол,с 0 0 СВг4, РЬЗР носн,сн,сн,ссн, сн,а, о'с 0 0 СНзсЕ СХа вон,сн,сн,сон, Г 3 0 0 н о~ — а СНЗС ~ ССНКНЗСНЗССН3 — '-в СНЗС вЂ” ССНЗСНЗСН~(0)СН3 С 44 СН ССО~СН ' Соайолоао(О)СНЗ СаСВ с или Ва(ОН)и с На (кони.). с снсаокнаюон, с (СН3)~СН~(О)СН СанаОХаССанаОН, с сн,ссоссн,сссннсн,ссоссн, 0 СН, ~ / СН3 СНЗ ОН не„ )в)МЕ3 ~н,о сно "'О сно СНО 3. Карбонильные соелинения 135 134 решения 3-16 с,н,н, ~ О?РН' РЬ,СМ? * ?СО ?ГФ 3-17 2-Нзо!О С ~ОН -Нзо С г Н ОН М*ОН вЂ” »?»ОВг, — Н2О 0 () 75% Р?СН ОН ~ Р?СНС1 и-Вн» ) Т МЗДА Сн 2с»2 Р?СН ' Р?СН Ы ?Р?СН 1 Ог? ТГФ ТГФ 0 0 Π— '-"- (".)' ==- СНз СНЗ 0 ».
(РаСН2)2С» НэфиР 2. Нзо 3. НЩчнз, кон/(снзснзон)20, лзо с СН2Р)з СНз 0 К ВРР~СНзсоон Р»з 2»'сгз »?н»з»тГФ Р»з на?о„гг Чистый циклогексен-2-он получают следующим образом: (") — "-'""'" ~" 75% 9.19, сн,сго1сн,.™?нн? 1сн,ьс1он?с1сн,нон Н вЂ” '"-? ' 2 НзО 1сн,1,сс1О1сн, ?СН,ЬСС1О?СНО Веоз»с»»ЗС»ЗОН "н?1Ф*'.""">' 1сн,нсснсоок ! ОН С2Г (СНз)зССС=О + 2 НΠ— а'" (СНз)зССС вЂ” а (СНз)зССНС вЂ” з — а (СНЗ)зССНС 0 ОН СгО, 2С,Нзы 3.19 сн ?сн Он О? ? м.с сн 1::но 2П2 Сн,'СН,ОН' '"' ОН~ОН,В."' СН,"Си,нги 2. КВгДМСО зфиР ». СНз СНО О»З ЗН РР зназио СН, СН, Сн?ОН1СН,, „„Фм, » СН13СН~1 сн'Сн' сн1сн 1м?с1 ~™ -1 СН СН СН(СНз) СН(ОН)СН, — ~ СНзСН2СН(СНз) С(0)СНз о 2.
Н?ое 2, Н,Он 136 Решения 3, карбоннльные соединения 137 тзОН, (СнгОН)г 2-22. СН Сн)Н )СН СН ЦОКН Сн О ,.О, ХН, СН СНРНСНСН Сентсн О О 2 Арго/Нго з.," ""' бр Сн СНСН СН ССНСН 2' йй 2 НО:Н,О, НОСН СН СН Сн Сон СН КМНО,,Н,О' 20'С вЂ” ~- СН,СН,С(О)СН,СН,СН,СООН 3-21. СНзСН2С(О)СН2СНз — ' — ~ СНзСН2С(ОКН(ВгКНз СН,СООН 1. ЕгОХа, ЕгОН СНзС(О)СН2СООЕ ! 2. СгНзс(0)СН(Вг)СНз 3. НС! (кони.), г -Сог, -ЕгОН вЂ” ~ СНзСН2С(О)СН(СНз)СН2С(О)СНз 3-22. ВгСН2СООЕ! 1 "НЕ~~-з зР)ззРСНСООЕГ 2. ХаН ОН ' ' Н)О)ОСН ) ОО)Н О- -" ПФК/г / з 1.
Оз/СНгС1г, -78 С -Н О з ее .'- — — НОР)ССН=СН)Си~а СНН=СНС)ОЮН 1 Р)т)РСНСООЕг 2. Нзо /г [А! О О 3-23. тзон, г )з) 2. н,о" 1. 020/Хаоо В СН 2. ХНгХНг, КОН/(СНгСНгОН)го, 200 С О ГЗ сн;ср)сн 3-24. + СН,СООНЬ 1.(ЗА!Н,/эфиР (Сн )ССНСООН 2 Нзое Р!))Р Сс)н (Сн)С СНСНОН снсн ° Н)22н,~отттН.-НС . Нснтт СН,ООНН. -ХаО, -НХ(%Мездр -В,НО) ХгсНСООЕг, РЗ(ОАС)г/эԻР— а (СН32С=СНСН=С(СН32 СН СООН СНЗ СО ОН вЂ” м 2. КОН Н О СН, ' СН СН=С(СНз)2 СН=С(СН ) [А) З-22. СН,СРКН, — '" — РЛ' 1.
Р)ъсно, К~~вз/г тонар:сноп)сн, 2Н,Ое МОХНг/ЕгОН )СН,ЬССНС)о)СНСНВ СНз СНз -СН, СНз СНз 2. КОН/дингиленгликоль, 200 С Р)г [Аз Р)з [Б) — в (СНз)гС-СНСН,С! — ' — ! (Снз)гс=снснгРР(ззс! -е СН,СХ 3. Карбонильные соединения 139 138 Решения (сн сн(;с о 2.С О 86% с н с(о(сн сн нить 5 О 0 !! П вЂ” я Р)(-С-С-Р)! — СНзС[О)СН=СНСН2СООН з. Н,о,, но~/ю'с т Он.
сн сн( толуол, г ВПСН2)з 3 29 СН СН ОООН ~ СН СН2С(О(С! сн =сн сн (нбсн н . снт -— снн Вга кон СС!б Б(ОН, дп'С сн,сн,с(ото( ~~ -~~~ сн,сн,с(о(снсн, ТГФ, -лт'С Тоб 3.2т. сн,с(о(сн, бо,"~~~ и сн,с(о(си=сиен, ~ СННСНО З. НЗОе !. ХВБ/АБИБН сн,сснснсн,, ТНОН, !СНООН)2 2. Мя/эфир голуол, г а. Наое ) ',мо СН,=СНСН, Р2 Диаллилкупрат можно получиаь следуюп(ими способами: Ы а) СН2=СНСН С! — — 9 СН2=СНСН2МБС! тГФ вЂ” СН2=СНСН !д — ' — - [СНг — СНСН2)2С Ы ТГФ 5 О% б) Р[(збпс! + С)МБСН2СН=СН2 — 2 Р)(збпснтсн=сн2 — ' 0 3-29. Р2СНО Н О РРССН(ОН(РР Сизоб.5Н О/ Н Х вЂ” Нго !. ХаВН, РВгэ !. Мя/эфир РРСНΠ—, РВСН ОН ~.ИСН В ~2 2.
Нэоь/ОРС З. Н С!и з. н ! Сгоэ. 2С(НЗХ/СИЗО! 20 С -бы Р)!СН2СН[ОН)СН2Р)г !Хна 2 и Р)! РВСН ССН Рб Б(ОХа/Е(ОН [Ц Р)3 р! Другой способ получения 1. р!(Сн Вг 2~~ Р!(снтсоон — ~ [РЬСН2СОО)2Ва [Р)!СН2СОО)2Ва — а Р)асн2С[0)снтр)г сухая соль [ц 140 Рснзення 3, карбонильные соелииеиня 141 3-33.
снвсн 2 О~~~~:=~ НОСН,С=ССН,ОН !00 атм, !50'С Н, Р-2-Х! Н С=С-Н ВОН вЂ” ХН2СНРСН,ХН, НО СНг СН,ОН О СН, [А) СООЕ! зб0 с, !за РР ~~~~ ! 1'А!н Р ь.Рь НгОН 3.П. ~,!(' г.нзоезо'С ~ .! сн,в, сн2снвтюаь СН,СН,СООН йо. 3-32. Р(сн сооа — '' — ~~ Рвсн(сооаь З СНзСО~-'®~НзО СОСЬ ~(~ СО(ОРО, диэтилнарбонат (")'."" ' (") — ' 2 ЬСР Н3О,Р ~ / 2.ыезб ее Р(с(ОМСН2) СНΠ— ' —— ТГФ,О С вЂ” а Р)зс(О)(снг)зсн=снс(О)Осгнз (Е) [А] В реакции Витгига активность группы -СНО существенно выше активности группы )С=О, СНгСНгСООСНз 3-34. Снзснгсн~:НО ' — '-У СНзСнгССНгСНгс(О)СНз-а !. Ы)АЛТФ, -78'С $ 2.
СНг=сНСО з ! З, СН:СНС(О!СН, 4. Н(Оаз ~ — ~)СНгСНз о-( )( 2. нзсн' з=г СНгСНгСООСНз [А) О О СН ) О2222(2, в С СН 3 СНС(О(СНЗ СН, СНз СНз Снз ~„Р'Сн [А] СНз1 + 2Ы вЂ” зи Снз14 — зь (Снз)гс~И эфир . Снз!2 сн,с(о(сн, ь' сн,с(о(сн,в СНзСООН СНз СООЕ! 3-36. Снг=с(снз)с(снз)=снг+ СНг=СНСООЕ! -в СНз СНз СнгОН Рьзр.св,„зснзаз Сф~ 5.'НгВг 2Н,О,ХН,О -Р!(зР=О, -СНВгз С~з з [В] СНз Ров д нд ~.в я СН, [А] 3. Карбонильные соединения 143 142 Регнсния 3.
Нго — яв СНЗСНзСН РРЬЗ [Б) СНг(СООН)г пнридин — пиперидии, ! СН =СН вЂ” г — Вв '~ м~'в О,А 2 2 р О 3~ СНЗС(О)СНЗСНЗСООН Б ) ' ' ' ' ' )-си!он,зсвсоон 2 СНзсН=СНСООИ З-Сн(СНЗ)снгснгвг -'-"-" —. 2. Р)3зР СВгв/СЗ13СХ, 20'С тГзр, -глвс СН НЗ СНЗ 393 во Св.А ., св г — !' В. А 'взоы.м ов Рнии в ВВ,СВ ! — ! ВОВ, РВ 3 5 РВгз 1, РЬЗР/бенгал,! з-зв. сн,сн,сн,он~ сн,сн,сн,в 2. Внн/эфир, — 20 С ПвРК, ! ~ ~ 1.
03/СНгС13,-78 С он " ' Я ~НЗНЗс(снн,сне -НгО 3 2 2. Ргззр — ~ СНЗСНЗСН=СН(СН2)4СН=СНСНЗСНЗ 2Б [А) 3-39. РВВ ' РВСН СН ОН . РзСН СНО 1,Мд/эфир с о, 2сзнзН 2.эгиленоксид СнгС)г, 20 С З.Н ОЕ нсн,сн=снсоон Р)3зр СНСООН ТГФ Е О О „А,Н„фи,, „,СН~ОН ЗВВ. (+Ввв' ~ Озвзвв.с О 95% о~! в) ввн — н о. СНО [А] СН СНО СНз СНО 1 [ —,",„" ')(у СНз СНЗ Н СООН СНз С=С' С 3 [А) Снз СНз А~о 3 ~Ф СН СНЗС(О)СНЗ ~ С С ' 2.нго СНГ1 ! "СН ! СН~ 3 ОН ОН 3 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
