А.Л. Курц, М.В. Ливанцов, А.В. Чепраков и др. - Задачи по органической химии с решениями (2004) (1132419), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Вп-г Вп-г Вц-| ! + ! + ! ХО Соотношение продуктов: В > Б > А. Продукты Б и В образуются по механизму электрофильного ипсо-замещения пз)зепз-бутильной группы (выделяется изобутилен), причем ипсо-замещение 4-пзрепз-бутильной группы пространственно более предпочтительно. ОН ОСНз О (СНз)зоОо ОН 1. СНз(СНз)зСС!,А!С1з/СС1ч Ен/Нд сно ~~ С-<снеси Вг ХаХНз Снз(-) ~ У (СЖзСнз н („.с) [Б] Получение изомерного соединения.
ОСНЗ ХН -ЙЙзв' - 1)Нз 200 Решения СООН КОС!7, Сзнзн СН30 СООН О,с С1 СНз „.он,1 СН7 .СН,' 1оС Н ) Х1л -©) СН СООН кв СН30 1. БОС1з 2. Хнз -ЫН СН,О - СН, СНз СН,О СН, [А1 9 — 3771 ,,С-ОС,Н, сн, сн,в, '7снк' П в снзснкоона кок 1 С1 7 СН Сн,снзон [А1 ОСН ОСНз 4-57.
[ ПЕК ! .- СН,С Ц С(СНз) ОСН ОСН ВГ ВГ А)С1з Вт шт ХаОс~з, Зкзз С, 100атм С(СНз)з СН ! Снзо ОСН3 [А! 4. Элсктрофильпое и нуклсофнльное замещение в ароматическом рясу 201 1. ХНзХН 2. ОНЕ (НОСНзснз)зО, 180'С СН10 СНО С Нз А870, Хнз/Нз07стНзОН в СН30 СН3 202 Решения 4-61 Вг Вг Вг !. Рсз Р/СН СХ, с 2.
Хан/ДМСО Вг Вг Н Н О :С-С-.С и НС С н С Нее СНСН=РРЬз -Ф Вг Вг Ба,с или а хлоранил, с О О !1 П СНзОС СОСН Вг Синтез хлоранила: СН 1, СО, НС1, СнзС!з, А!С!з/ СНзС1з 4-59. ' . 7. Нзо СНз сн Снз СН, сн СООН Вг О Вг ° СООН ! СООН О 1А3 3. Н,О® СНзО ' СНзСНзОН РВтз СН,О СНзО СНзСНгВг СНО СНЗСООН СНзО СН,СНзВг СН 1411 <изн1 — и СНзО Вг СНзО СНзСНз!з!НСНз мазчн„, хн (ж.) —.в.
или СН,О Вг ЬгзЛ, ТГФ, -78'С 1А! СНзО с СНзО МГ Снз На последней стадии реализуется ариновый внутримолекулярный механизм нуклеофильного ароматического замещения (механизм отщепления — присоединения). 4. Злентрофильное и нуклеофильное замещение а ароматнчеемзм ряду 203 СНз СНзВг СН=РР!зз Вь Рйат Еа. ЕНСЮ ! г. а,вамсо СН вЂ” СНСН СН СНСНзВг НВВч О О И 1! сз ( з СНзОС СОСН сн оссгссоен з С С! С! С! ΠΠ— '"' НО У ~ ОН С! С! С! С! 204 решении СН О !.
О, А!С!, СС!д Глава 5 СН СНз 5-1. а) ХНМе СН2ХН2 ~6 !1=) СНз СН О рКа 9.33 рКд 4.67 рКа 4.85 рКь 9.!5 Сн, С,Н,ОН Снз СНЗ !А! СН СН Е рК, 10.64 рК, З.З6 рК„4.63 рКь 937 в) ХН рК„! !.3! рКь 2.69 ХН рК, -3.8 РКь !7 8 -Ф~ ' снз О с"3 АМИНЫ, НИТРО- И ДИАЗО СОЕДИНЕНИЯ, ФЕНОЛЫ, ХИНОНЫ Х-Метиланилин — более слабое основание, чем бензиламин, вследствие +М-эффекта аминогруппы, связанной непосредственно с бензольным кольцом. В бензиламине этот эффект не проявляется, так как аминогруппа отделена от ароматичесюго кольца Снз-группой!, В то же время бензиламин более слабое основание, чем метиламин (рК, Ю.62; рКь 3.38), вследствие — 1-эффекта группы С6Нм Циклогексиламин — на шесть порядков более сильное основание, чем анилин, вследствие +М-эффекта аминогруппы при аромати- ческом бензольном юльце. Различие в основности пирролидина и пиррола достигает пятнадцати порядков.
Это обусловлено тем, что пирролидин — обычный 20б Решения 'С С пиперилин РК. 11дг РКь 2.88 пирилнн РК, 5.23 РКь 8Л7 рк, 5Л0 РК, 1.02 РКь 8.90 РКь 1298 ОН СН» РК„5.65 РК„5.08 РК» 835 ркь 892 Сн д) пирндни РК, 5.23 РКь 8.77 яинуидндин РК„!0.58 РКь 3.42 и) Ме»1я' (иМе» 7»1Мет 8~~ ~о) РК, 5.06 РК» 8.94 РК„12.37 РКь 1.63 е) С»Н»ХНг (С»Ня1»(»1Н; РК„4.69 РКь 9.31 РК. Пт1 РК, 1З.гЗ вторичный амин, а в пирроле неподеленная пара электронов азота входит в состав секстета электронов ароматического гетероцикла и не принимает участия в протонировании, которое осуществляется во второе положение кольца по атому углерода.
п-Толуидин — на четыре порядка более сильное основание, чем п-нитроанилин, поскольку нитрогруппа увеличивает степень сопряжения пары электронов азота аминогруппы с бензольным кольцом, благодаря чему основные свойства амина при этом резко понижаются. Хинуклидин представляет собой бициклический жестко закрепленный третичный амин с высокой основностью. В ароматическом пиридине неподеленная пара электронов атома азота находится на зрз-гибридной орбитали, ортогональной ароматическому секстету р-электронов. Поэтому пиридин на пять порядков менее основен, чем хинуклидин, имеющий дрз-гибридную неподеленную пару электронов атома азота.
В паре дифениламин — анилин, анилин более основен, так как его неподеленная пара электронов участвует в сопряжении (+М-эф- 5. Амины, нитро- и дипзоеоединения, фенолы, хиноны 207 фект) с одним ароматическим кольцом, а в дифениламине — с двумя бензольными кольцами. Пиперидин на шесть порядков основнее пиридина, так как непо- деленная пара электронов в пиперидине занимает зрз-гибридную орбиталь, а в пиридине — зрз-гибридную орбиталь. Основности п-гидроксианилина и п-толуидина весьма близки; раз- личие менее, чем на порядок, и-Гидроксианилин (п-аминофенол) немного более основен, так как +М-эффект ОН-группы понижает +М-эффект аминогруппы, и она становится более основной.
В этой ларе 1,8-бис(диметиламино)нафталин («губка протонов») представляет собой достаточно сильное основание, поскольку в протонированной форме водород образует прочную водородную связь с атомом соседней диметиламиногруппы в пери-положении. 210 Решения КХОг, Нсг у=5 Е Е НВЕ4 Р)33Р СВс4 5-б. СНзСН=СНСН2ОН вЂ” — ~ Снзсн=снснгВг ОН ОХа ОС%=Н=СНСНз б~ 1=) = — ~$~~ ОН ОКе 200-220 с ь СНСН~ Нг )и)н ~СНСН СН2 сухая соль ОН ОН 00 агы). 250 С ~ ь СНСН вЂ” СН2 НС) ~ ~ СНСН=СН2 СООК СООН [А) ~ )М'С У 5оаг,На 1Ч2 ВР4 я ~~ ~ г' ~ 4~~ ~~ )я' я Х02 гхоз гх)Н2 КХОг, Н2504 4 х Е е Н2$О4 няяо,',, он НО,0-5~С ~ ~~ Н2О г о СНО ,~-Он г 4'НОЗЯ у ОН вЂ” я 021~ ОН 4 Яозн ' )х)О ) 003 Ф 1 СН С СН3 Х02 )х)О О П 'о,н ~ ~ о щч-~~ — сосен, СН Х02 НО2 )А1 5.
Амины, митро- и диазосоединения, фенолы, хиноны 211 0 4,))х)а и )4аН сн,сон, . сн;-с-сн, ТГФ, -30'С ья. ~Д-но, .'-".'.— "'..— а ~Я нннм.(~ )~ НООС НООС СООН СООН вЂ” ""-' "-б-4л;- йзо. н,о о-,~ НООС СООН СООН -Н,О О< „",'~.,О О нБ04' ноос НБ04 ноос 3.1Я. СО,=СНСН,ОН-'.~."ОНСН СО,=СНСН,В, Есго д онн"н 4Дх-он.~ ОЕ)ОН х~ У ДМФА; 50'С ~~Ь осн~но=со, д'=-'ЗЪ Я-он СО2СН=СН2 СО2СН=СН но-~Я-он ~~ но-~~~-он СВ2СН=СН С1)2СН2СНз (А) 212 Решения 5. Амины, ннтро- н дназосоединения, феназяк яиноны 213 за1. ( $~З-он а1Я (=$-он ~~'"' ''~ (,"(!-он СООХа СООН СООСзНз СН, СНз СНзСРМСНСН Вс - О он. а„„, ~я.осн,си~ноя, СООСзНз СООС2Н5 СН с с ноя=сион,./[:)-он СООС2Н5 [А] 5-12.
Амин СзН!з)з) [А] по условиям задачи должен быть бициклическим, жестко закрепленным третичным амином, у которого неподеленная пара зрз-гибридных электронов не блокирована углеродным скелетом. Его принадлежность к третичным аминам следует из того, что он не образует устойчивого аддукта с СбН550зС1 в водной щелочи (этот аддукт расщепляется раствором )з!аОН или даже просто водой). Строение амина А вытекает из трех последовательных стадий элиминирования четвертичных аммониевых гидроксидов по Гофману: ~сн,~н / н-сн, 'сн' (= '~' [А] [Б] сн,=он~ н; — — СН, !.СН,! СНз АазО/Н" О 2 [В] СН=СНз зм СНз-СН -( н- Х(СНз)з СН=СН! 5-13. Конечный продукт деструкции, ароматический катион (СзНз)~, представляет собой катион тропилия, поэтому à — тропилиден (циклогептатриен-1,3,5), вещество  — циклогептадиен, содержащий диметиламино!руппу, удаляемую в виде ХМез при отщеплении по Гофману из гидроксида триметилалкиламмония.
Всю цель превращений тогда следует представить следующим образом: Ме Ме Ме Ме ~"'А',,'-':" ~- ОН [А] [Б] [В] Н Н (Сн ) ня! ° Рь сн !. СНз! (изб.! РВ Снвнряо 2. АазО/НзО 3./ [Г] 5-14. Образование 5-(Х,Х-диметиламино)ахтена-1 из гидроксида тетраалкиламмония при элиминировании по Гофману указывает на строение кониина, как 2-и-пропилпиперидина.
Тогда вся цепочка превращений может быть выражена следующим образом: и сн,сн,сн,-'-~~За 2. Ад!о/НзО кониии 3./ -н СНзеяСНСН2СНзСНСН2СН2СНз ! Х(СНз)2 [..'] ... й- СН,СН,СН, ~~м с':Г О ° СН,СН,СН, Н НО БО Рь 2 Кониин — вторичный амин; следовательно, соответствующий бен- золсульфамид в щелочи не растворим.
114 Решения ,О О 5-15. (СНз)гСНСООН вЂ” -'-в- (СНз)гСНС вЂ” зй (Снз)2СНС С! ХН2 1. Вгг; ХаОН/ Нго; 5'С 2. ХаОН/Нго; 70'С (перегруппировка Гофмана) (СНз)гСНС + (СНз)гСНХН2 — йн С! (СНз)2СНС(0)ХНСН(СНз)г щ 1. иА1Н8 2 Нзо -8 (СНз)2СНСНг)к(НСН(СНз)2 Вг; /РР СеН5СНз = — 8 СйнзСНгВг + НВг с,н,сн,в.
1св,вснсн ннсн<сн 1, в~со1во~ а2 3 2 — 8 СйнзСН2ХСН(СНз)г 1 (СН,),СНСН, 5-16 С~=О ХН'ОН Д=ХОН перегруппировка Бекмана 0 СООН О=' НХ03(кони.)в 8/гой Р Ва(ОН! г~~ О . ' 1СН,~н ! 3О 300'С СООН 5. Амины, нигро- и диазосоединения, фенолы, хиноиы 215 в к ква в кос ~Я, н о; 88!с 'к1 Кз'.
й,а; в,ко: 88~' /'но *' ~ ~ннов '' * СНз © ",', ©".=.. ~О- = -()3/- Вг, СНз В!ОН; 8 Вг Н,С Нг)н О О ННг Вг СН,ОН; НЕ 8.18. РРСН СН СООН ' ' РРСН СН СООСН 1. ЛДА/ГТФ; -78'С 1. ЛДА/ТГФ; -78'С РВСН,СН1СНВСООСН, 2. СН31 2. СН31 -в Р)2СнгС(СНз)2СООСНз — гв Р)2СнгС(СНз)гС(О)Хнг ХН СН30Н 1. Вгг, х Он/н О: — р! СН С(СН ) нн 2.
ХаОН/Нго; 70'С (перегруппировка Гофмана) 216 Решения 5-19. (СгН5)2 С=О ' ' ' ~~~ (СгН5)гС сс)х)ОН вЂ” ~ Н,О С Н С(О)ННСН 1~2 1. )НА%4)Егго (перегруппировка 2. НгО Бекмана) С Н,СН ННС Н ' НС) — Н20,0 — 5'С -4 СН)СНгСНгХ И=Π— 02мСНБСНгСНгХХНг НО ! СгН5 СгН5 О Сн = СНСН2Вг В!ОН: 80'С СНгСН Снгнг ~~~~-ОН + К Н )! )) СНгСНгСНгВг 0 0 ОН О 0 (;)).оьсн,снгс~~ф '«'""'НО ОСН О «К2' сс~нсн~ н, ОСН 2-20. (!',)-ОН -,ф ( ~~-ОН -2- О-ОСНгСН=Снг (~Б)-Он ОН НВ '' ! 220 'С гсксан СН,СН=СН, 5. Амины, нигро- и лиазосослинения, фснолы„хиноны 217 0 сухая соль ь Кн О:сн,сссн ~Ос Н,Π— ВОН Н* Н Бекмана) ОН 2.22 СНССОКН ' ' '' КНЬС-С(СН2 2. Н20, Г)ВНЕ ! ОН 0 Н2504 ( кони ) Вг„ХНОН вЂ” СН С С!С Н Ь Нго — ТГФ вЂ” 4 МехССООК+ СНВгз — 2 Ме)ССООН вЂ” Ны НС! Н2О 0 БОСЬ; 20'С 14Н П М.,Се!О!Π— 2 —. 2Ь,ССН2Ь ДМФА (НО,О'С МезСХНг + Сог 1, Вгг, гхаон/Нго; 0 — 5 'С 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
