А.Л. Курц, М.В. Ливанцов, А.В. Чепраков и др. - Задачи по органической химии с решениями (2004) (1132419), страница 13
Текст из файла (страница 13)
снгсясно 3. Нзое 3. Нзое 0 Н О СН,СН,СНО СН,СН,СНО СООЕ1 (А] 3-77. СНзС(0)СН=СН2 2. этнленглнколь, л-ТСК/толуол, г сн,ссн,сн,в — 'Ййанв — сн,сон,сн,соон 2. СЗСООЕ// эф ар 3. Карбоннльные соединения 159 Далее синтез можно продолжить двумя различными способами. Способ Е СНзССН2СН2СН2СН-СН2 а КМпо4/Нзо, рН7, О С 1 ОН ОН О Н Обз Нрз' Ргзо 3 е СНзССН2СН2СН2СН-СН2 — н' СН;~~ ~ У ОН ОН 3, !Аз 0 1 м С1сбН~СО~Н/Сбнб !О С 1! ЗпС(в 2. !чащоб 1наьо /н о СНзССН2СН2СНгСН-СН2 — а 0 сн Ооон ооон'воннвон сн,но~снов снесен 2 СН =СНОЗОН з СООЕ1 — в СНзС(0)СН2СН2СН2СООН вЂ” в НС3 ~~~~а сн,оокн,сн,сн,сном.
0„0 !. !3Ая 0„0 Н,О,О С СНзССН2СН2СН2СНО -н. 3. Ооз 2Сбнз/Ч/СГ1К~ь 2О "С ЮЭ Г 'з Рьзр сн /эфнр 0 0 сн,ссн,сн,сн,он=он, ~Ц Возможно, что образование ацеталя А (способ 2) проходит через образование енола с последующей атакой гидроксильной группы енола по эпоксидной группе в присутствии ЗпС!4 (слабая кислота Льюиса).
Далее образовавшийся дигидропиран присоединяет оставшуюся гидроксигруппу. бн 1 Э СН3С=СНСН2СН2СН-СН2 :о БпС14 1бО Решения СООН СООН 0 !. СН7С(О)СН'=СНг(толуол, 7 2. Н7ОЕ Снз Снз 1. К( Н(СНг)7((Нг~ !Нг(СНг)3'(Нг, 20 С ! . К)2(Н(СНг)з (2)Нг 7(2(Нг (СНг)7 )2)Нг. 7 15С=СН г. н,оЕ ~с,н„сно !. 8!агВНЛТФ, 0'С г. Нгс,(Н,О, РН7-:8 1.
07 / СнгСЬ, — 78'С з.вз. Нсаснв носи,сасснон 100 атм, 150'С НОСН2СН=СНСН20Н -в Н 7 Р-2-12(! В! 0" 1 — )2(нго!7СНг)з(Нг О,О КОН И С(СН,)4СООЕ( Н70, 7 лис СН ОН 3, НгОо СН,ОН [А1 6 — 377! 7-79. 2СН,ЬСНСНО ~ 'с Н-Сн=сзсив толуол,!!О'С СН3 СНз 0 2. СН,ОООН 0 СНз Снз СНз СНз [Аз З-ВВ. 99Н 'а"""' '99 Нвсз.во'С 3. ХН4С7/Н 0 — 9 РЬС(0)(снг)4СООН вЂ” в Н 8Π— з Р(гс(О)(СН2)4СООЕ( толуол,з 0,.0 О Е электронна по Кольбе нскн в ьссю к ' О, О О, Π— з Р(зс(снг)8СР(7 — —.-м Р)гс(0)(снг)8С(0)Р)г Нф, 20'С НООС, НООС СООН [А) 3.
Карбонильные соединения 161 3 Карбоиильньве соединения 165 164 Решения или — Л С2Н5СНяе СНСН2СН2ВГ У-изомер НгО, НС)(05 моль), кипячение (30 мин) НО. / СНО СН 3-90. Стереоселективность реакции Виттига можно контролировать присутствием солей лития (например, бромида или иодида), если в качестве депротонирующего агента применять и-бутиллитий. Получение бетаина в этом случае проводят при низкой температуре — 78'С. Затем бетаиновый интермедиат обрабатывается 'еще 1 экв. и-бутиллития с целью получения нового илида. Ири этом протонирование промежуточного интермедиата после введения в реакционную смесь небольшого количества трет-бутанола в качестве протонирующего агента приводит к образованию более стабильнопэ трео-бетаина, разложение которого приводит к алкену с транс-конфигурацией.
сь .ига|Оноl .нвсон г ив он — (~-СНяе СНСООВ( Е-нъэмср (А) вкн слон глвнвнвнмвьн в в снсоон 2. Хан/ТГФ, г з-в1 сн сно ~НС [сн но=сато 3 2. СНзСОСНз з 3. Нгое, г „н,вс * '~ <сн,нс=снснсн~н~нсн, ОН ~сн,нс=снснсн,сн=снсн, СНгОг, 25 С (АЗ Получение 1.
2 НгО, ХНвО 1 ОН 60% сн,сно 'он'н" нв с сн,снсн,сно . сБ,ою 3. НгОвг 80% СНЗСНСН2СНО ЙОв СНЗСН=СНСНΠ— 2Ь Йгяго — в ОН вЂ” ~снзсн=снснгОН вЂ” — ф" СНзСН=СНСН2С1 ~~с ~ — ч СНЗСН=СНСН2Ь (1) г-вг с,н,с=он — 'в"о'тсо нЛ' с,н,сноса,сн,он с,н,сн=снсн,сн,он.'.Ж хинолнн — КО пиридин — эфир 7,-изомер % Н5(СНг)гБН(2 моль) l 8 н~онсн,сн,оо>н С Ьснан,.~ ВРЗ' ВгО 8 'В"ОвГСОНВС СН,~~СНН,ОСН,НСН=СНС,Н, 2.
2-изомер!1! и и 3. НаС)27ргОН вЂ” НгО О О У-изомер О Н .Н ). ВгОХа/ВОН, 70 С и .С С СНЗ й-масмои 166 Решения 3. Карбонильные соединения 167 — а С2Н5СН=СНСН2Вг 4.-ИЗОМЕР [ц 393. С,Н,С=ОН С,Н,СНССН,ОН !. ВНЫ/эфир, -30'С 2 СНго 3. н,о, хн4а Н,ре/В 8О4, Рвзр СВ(4 с,н,сн=снсн,он 2-изомер СНгС!г СН,СОСН... СН,ССН,СН,СН=СНс,н, 1. 1.0А/ТГФ,-789С У-изомер О О '398ГТГ998С 9 398 СССН Ь СН С(СНЬС(СН (СН=СНСН, З. Нзон 2-изомер О Н Н 1. НОХН/НСН м)( .СН С С 3 НОНН, ~снз 2-а(асмон 3-94.
После присоединения дифенилкупрата лития к винил- этилкетону реакционную смесь обрабатывают этилбромидом при -78 'С При этих условиях изомеризация енолята затруднена и алкилирование пойдет по нужному направлению. 1. ))ЗА/ТГФ, -78 С СН,СН,С(О(СН,СН, ','. СН,СН,С(О(СО=СО, Снзснгс(О)~нснгр)) 1. РйгС и/ТГФ,-78'С 2. сн аз вс 3. хн4а/н О С2Н5 1. Ва(ОН)г 3-98. НООС(СН ЬСООН . ! ( О ' 2.
400'С 2 СНзСНгСНгВг З. Н О89 О (СН2),СН, !. СНгО, пирролидингидроялорид 2. ХагСОз/НгО Сиги ~ (СН2) 2СНз На последней стадии аминометилирование протекает по наиболее замешенному углеродному атому — характерная особенность этой реакции с участием енола. 2 Нго СН,С!О)СН=СНВХаОН( / — ~ !.)З/Хнг!ж.) (Сназсссн ' . ' О, и ' Е(ОН, -1О'С вЂ” 2. Хззаа/Нго О С(СНз)з — О -- — 'СН, С(СН,)з С(СНз)з [А3 3-99 ВООс(СН (,СООВ 898 йн' ( ) О СООЕ1 На з, м.с)СОН4созн/Сназ (влажный), 22+25'С. М ч ( [А1 Р)3 31' СВ94 3-98. Сн=-ССН ОН СН=-ССН В эфир 1 Хаий(СООВ()г 2 НВО Н88О/Н,ОВ)-80 С -"И На последней стадии реакция Кучерова сопровождается одно- временным гидролизом и декарбоксилированием образовавшегося замешенного малонового эфира.
168 Решения 3 Карбоннльные соединения 1б9 Р8ССН Р1ССН В и Сна СОС»Н О О С2Н5 О [Б1 3-99, СНзССН=СН2 — ' — ! !! Π— СН ССН СН В НО(СНг ОН/бенэол — «-ТСК, кипя ге11ие 3 2 2 г П О О О 1. Мб/НФир СН,ССН СН,В СН ССН СН СООН 2. ССь П 3. нсз/1!гО О 3.100. РВСН,СООВ8 — ив с —.' ВО Егон н снсоон ОФОС8ВН 00" СН СН.СООЕ1 СН2СН2СООЕ( 1. 1ча, Е»ОН/толуол, кипячение СН СН СООЕ 2.СнзСОО Е»ООС ) Р)з з-юг. 1сн,яснссн, '"'"'8"' "с 1сн,1,снссн=снсН, 2 СНзСНгСНО н О 3.Н ое О СН ССН СООЕ» 1.
Его)8»а, Егон1СгнзС»»=СНС(0>СН(СН~) 3 2 8 2. НС1 (Ю% -ная), кипячение О (СН3)гСН (СНз~СН 88. 888НС8 .8 )-, 2 ХН а)Н О С 2Н5 С2Н5 0101 1СН1 С вЂ” Π— '.~-~ 1СН 1С=СНС801СН !. (сн ) а »3гтгг)з,-зв с (Снз)зССНгС(О)СНз 2 %»ВЕЗ/Нго 8 "НФ -Н С 8сн,8,сон,с!О1снсн1сн,1, 2. (СН„) СНВг 3. Н Ое О О 8. ~8~80.- 8 С )» СН С=СН 2.
ВРС»12С(Вг)=СНэ 3. Нзое СНгС=СНг 1 0»ФРОФир СНгг '=СНг — -я О СООН З.НН,а 1Н,О СООЕ1 О ! °" а СНгС=СН2 1» бо (кагалиэ) ~» СН~=СН2 Егон, г [А1 3. Карбонияьные соединения 171 170 Регнеиия СН,СОН(СН 2 1. 1Х!А/Т1. Ф, -78'С н 2. В(СН(СООВ) 0 з. Нзо(а ! 2 Оботзбогб " с(отсн, С~ б ттб.- 'с 2 юз~.-ю с з. н,о,/гр-в'с 3-133.
Он,сон,сооа НОС~но~ си,сон(сн,(сооа 1. ВОГАН/ВОН на СН СС(СН 1 СООН 2. СНз! Н н,о,г 0 (СН,НСНССН,СНКООа г — '~~2 " г. на/н о, г 1. !НаВН( (СН,(,СНС(СН,ЬСООН и г. Нзоф/о 'с 0 (А1 Нн — н (СНз)2СНСН(СН2)2СООН -;а ~ ~ 0 ОН (СНз)'(СН (Б1 1. Оз/СНгаг, -78 'С 3-133 ! 12 2(„з Н(0(С(СН 12С(0(Н р)з р СНСООВ Н (СН2)з 'ф"В Ю С Е!ООС С'Н Н' СООЕ, 1. ЬА!нз/эфир Н (СН) ,( г)з .
Н С=С С=С ~С(0)Н З.Сгоз СзНзН НС1 (А) Р)ззр СВгб !. 13/эфир з-вт. Си~сиса,сн,он сн -снсн,сн,в. Снзсн г.с га,/тгф — я (СНг=СНСНгСНг)гСН1.! О 1. !сн сн сн ),сни/тгф -О= г. Ннба / нзо 2 ОН~~С 02М 8 СНг=СНСН~ Нг Н(0)ССН ~~г О О (А1 3-108. СНзСНО,, ' ' РЬСН=СНСНО з. н оа) СН СНО 'Р 31СН(СН СНО( 1. )з)А/т) Ф, -78'С 1. ННОВ, ВОН !. !ННОВ/ВОН з-133. снтс(отснбзюн,' „' СН2С(ОКНСН,, СООЕ! — СН~ — ~ СНзС(0)СН(СНз)СНгСНгЕг — ! СНзС(0) О з.нб./ ' оно а~~ 'ноз' /~з-сн-сн-с /т т 0 Рй СН,С(О)СН СООВ, ВО(на, г ВОН ЕРООС Р)) (А| 172 Решения Нвг 3-111 ° ! ~0 Я В(СН2СН2СН2СООЕ( ~0 НО ноас~си,ясона 'нное с ..ю я- ес 2 Оос О ~'ннн он снохи 3, НзОе 0 (~~-о СН2СН2СН2СООЕ( 0 [А) 3!а.
сн о+ нагон носи асснон~ бр Н2Π— Сна С(О)СНз нхсс =сохи ' нсосс=-саха Нг504 (коии.) ВОН СООЕ( СООЕ( бушниен-1,3 бушаиеи-1,3 эФиР, 20'С СООЕ(ЗФир, 20 С СООЕ( Оа!мез 0 М 0 1. )аА)Н4 ~ СН20Н 0 сио~ь,уя~к, о СИ~асан-нс 2. ХаН/ТГФ 2. РЛ,Р Н(0)ССН2 Н(0)С Глава 4 ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ И НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ 4-1. Ароматические структуры: в) — д), 3), к). Неароматические структуры: е), ж).
Антиароматические структуры: а), б), и). 4-2, Ароматические структуры: б), г), ж), з), к). Неароматические структуры: в), д), и). Антиароматические структуры: а), е). 4-3. Ароматические структуры: а), в) — д), ж), и). Неароматические структуры: б), з). Антиароматические структуры: е), к). 4-4. Ароматические структуры: в), ж), з).
Неароматические структуры: б). Антиароматические структуры: а), г) — е). 4-5. Ароматические структуры: б), в), е), ж). Неароматические структуры а). Антиароматические структуры: г), д), з). 4-6. 1) Ароматические структуры: б), г), е), 3) Неароматические структуры: д), ж) неплоскаа структура. Антиароматические структуры: а), в). 174 Решения [В) .4 аа [ р д 0 О» — а 0 е 0о 4-7. 4-8. 4 13 а) / Н304 щ Н Н [Б) 4-9.
2) Аномально высокие дипольные моменты этих молекул (по сравнению с молекулами простых алкенов и кетонов) обусловлены ароматическим вкладом энергетически выгодных структур с разделенными зарядами: Ароматические структуры; а)-г) Неароматические структуры: д) неплоская структура, е) неплоская структура, ж). Антиароматические структуры: з) — к).
Ароматические структуры: а) — д). Неароматические структуры: е), ж) неплоская структура. Антиароматические структуры: з) — к). Ароматические структуры: а) — г). Неароматические структуры: д) неплоская структура, е) неплоская структура. Антиароматические структуры: ж) — к). 4. Электрофильное н нуклеофильное замещение а ароматическом ряду 175 4-10. сС)=С ф .и — «С ~~~ — С СН Стч [А) А и Б--ароматические структуры.
[А] [БД А и Б — ароматические структуры. 4-12. СН-Кислотность метиленовых протонов в этих соединениях связана со стабильностью образующихся под действием основания карбанионов — сопряженных оснований. В соединении В кислотность метиленовых протонов наибольшая, так как депротонированне приводит к ароматическому циклопентадиениланиону; в соединении Г она наименьшая — при депротонировании образуется антиароматический тропилий-анион. Промежуточное положение занимают соединения А и Б, формально содержащие циклопентадиенильный фрагмент, однако стабилизация образующихся в этих случаях карбанионов должна осуществляться с нарушением устойчивой ароматической системы бензольных колец. б) См. ответ к задаче 4-6, пункт 2) 176 Решения 4-14. а) ~( з~,~ Я [А! О~ ОО б) ! ! — ! ! аитиароматическая структура о~ Оо ! ароматическая структура 0 о+! 2 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
